化学分析第八章沉淀滴定法.
第八章沉淀滴定法
如果溶液中的CrO42-恰好在 [Ag+]sp= 1.3×10-5(mol/L)时与
Ag+形成Ag2CrO4↓，则观察到的终点恰能与计量点相符合。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉 Nhomakorabea(b) 试剂中加入过量AgNO3后，加入有机溶剂，如1，2-二氯乙
烷或硝基苯1-2 mL，用力震荡，在AgCl表面覆盖一层有机 溶剂，避免与外界溶液接触，阻止SCN-与AgCl发生转化反 应。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
☆用返滴定法测定Br-和I-时，由于AgBr和AgI的溶解度均比 AgSCN小，不会发生沉淀转化反应。因此不用采取上述措 施。 ☆在测定I-，应先加入过量AgNO3，待反应完全后，再加入
法扬司法。
滴定剂、指示剂、应用范围、应用条件。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
1.莫尔法——铬酸钾（K2CrO4）作指示剂
（1） 原理
在含有Cl- 的中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4为指示剂，
用AgNO3溶液直接滴定Cl-。由于AgCl溶解度小于Ag2CrO4，
先生成的是AgCl白色沉淀，当Ag+与Cl-沉淀完全后，稍过
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
（X-代表Cl-、Br-、I-、SCN-）
2.滴定曲线
以0.1000mol/L AgNO3滴定20.00mL NaCl溶液为例。以
滴入的AgNO3溶液体积为横坐标，pX(卤素离子浓度的负对 数)为纵坐标，绘制滴定曲线。 化学计量点前：根据溶液中剩余的Cl-浓度和溶度积计算[Ag+]。 例如：滴定百分数为99.9%，即加入19.98 mL AgNO3，溶液中 剩余的[Cl-]为：
沉淀滴定法的原理
沉淀滴定法的原理
沉淀滴定法是一种常用的分析化学方法，它通过溶液中发生的沉淀反应来确定
物质的含量。
沉淀滴定法的原理主要包括沉淀生成、滴定终点的判定和计算含量三个方面。
首先，沉淀滴定法的原理涉及到沉淀生成的过程。
在滴定过程中，当两种反应
物混合后，若生成的产物是不溶于溶液的沉淀物，就可以利用沉淀的生成来确定物质的含量。
沉淀生成的反应通常是通过加入沉淀剂，使两种溶液中的离子发生沉淀反应而实现的。
这种方法对于一些难以直接测定的离子或物质具有很高的应用价值。
其次，沉淀滴定法的原理还包括滴定终点的判定。
在沉淀滴定中，滴定终点的
判定是非常关键的一步。
通常情况下，我们会使用指示剂来帮助判断滴定终点。
指示剂可以根据滴定过程中溶液的颜色变化来判断反应是否达到终点。
当反应接近终点时，滴定溶液的颜色会发生明显变化，这时就需要停止滴定，从而确定物质的含量。
最后，沉淀滴定法的原理还涉及到含量的计算。
通过滴定过程中所消耗的滴定
液的体积，结合反应的化学方程式，可以计算出物质的含量。
这种计算方法简单直观，能够准确地确定物质的含量。
总的来说，沉淀滴定法是一种简单而有效的分析化学方法，它通过沉淀生成、
滴定终点的判定和含量的计算来确定物质的含量。
这种方法在实际应用中具有很高的价值，可以帮助我们准确地分析和测定各种物质的含量，对于化学分析和实验室工作有着重要的意义。
武汉大学分析化学第五版上册第八章沉淀滴定法和滴定分析小结
例：
•称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯 NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加 入AgNO3沉淀剂，得AgCl 0.3904g，计算试样中Na2O的 质量分数。 •解：设NaCl的质量为x，则KCl的质量为0.1803g-x。 于是
•(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x) • • x=0.0828g =0.3904g
容易吸附Ag+，所以滴定时， 必须充分摇动
2.返滴定法
标准液：AgNO3 KSCN 被测液：Cl- Br - I –或有机物中的卤素 酸度：0.1----1.0mol/L HNO3 滴定反应： 过量
<Ksp → AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，过 AgSCN AgCl 量的SCN-会置换AgCl 沉淀中的Cl-生成溶解度更小的AgSCN ， Ksp 出现红色后，继续摇动溶液，红色消失(沉淀转化)
适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +
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总结
指示剂 滴定剂 滴定反应 K2CrO4 Ag＋ Ag++Cl-=AgCl Fe NH4 (SO4)2 SCNSCN-+Ag+=AgSCN 吸附指示剂 Cl-或Ag+ Ag++Cl-=AgCl
指示原理
沉淀反应 2Ag++CrO4-=Ag2CrO4
★ 溶液酸度
Ag2CrO4+H+ HCrO42Ag++HCrO4Ka2=3.2 × 10-7
控制酸度为pH=6.5----10.5 2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4
第8章沉淀滴定法和滴定分析小结
在滴定中，指示剂的浓度决定着滴定误差的大 小。加入过多的 CrO42- ，终点发生在计量点之前； 如果加入的量不够，终点推迟出现。终点时指示剂 浓度以5×10–3mol·L–1为宜。
7
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
能够用于沉淀滴定法的反应不多，主要是利 用生成难溶银盐的反应来测定Cl-、Br-、I-、Ag-、 CN-、SCN-等离子。这种测定方法又称为“银量 法”。
Ag+ + X-= AgX↓ (X-为Cl-、Br-、I-、CN-和SCN-等)
1
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
(2) 测定的pH应在中性弱碱性(6.5～10.5)范围 酸性太强，指示剂部分以 HCrO4- 型体存在，
[CrO42-]浓度减小，使终点推迟甚至Ag2CrO4沉淀不 产生；
碱性过高，会生成Ag2O沉淀， 溶液酸度控制在pH=8附近是比较合适的，这 可以在溶液中加入酚酞，用酸或碱调到酚酞刚好褪 色。
分为两类：
酸性染料：荧光黄及其衍生物，离解出指示剂 阴离子;
碱性染料：甲基紫，罗丹明6G，离解出指示剂 阳离子.
14
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
Cl– + Ag+ AgCl + Ag+ (AgCl)Ag+ + Fl–
AgCl (AgCl)Ag+ (AgCl)(AgFl)
(黄绿)
(红色)
指示剂的应用要注意以下几点：
(3) AgBr和AgI的溶度积都小于AgSCN的溶度积，在滴定过 程中不会发生沉淀转化的反应。但是在测定碘化物时，绝不 能先加指示剂，否则会发生如下反应，使测定产生误差。
第八章 沉淀滴定法
Cl-
FI-
第四节 吸附指示剂法
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变 化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变 化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。 AgCl︱Cl- + FIAg + AgCl︱Ag+ FI-
第四节 吸附指示剂法
注意事项：
（1）沉淀的比表面要大，以利于终点观察。 ①可加入糊精，防止 AgCl过分凝聚； ②溶液的浓度适当，以获得足够量的沉淀，才有一 定的比表面；如用AgNO3滴Cl-时， Cl-浓度应大于
sp：
[Ag+]=[Cl-]
pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89
化学计量点后：根据过量的Ag+计算
+ 0.1% [Ag+](过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51
第一节 概述
滴定曲线
10
Ag+＋ SCN- = AgSCN↓(白色)
指示剂反应： Fe3＋＋ SCN- = [Fe(SCN)]2+（橙红色络合物)
第三节 铁铵矾指示剂法
待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+ Ag+(剩余) ＋ SCN ‖ AgSCN 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
第二节 铬酸钾指示剂法
滴定反应：（以滴Cl-为例） Cl−+ Ag+↔ AgCl ↓ (白色) 滴定终点时指示剂的反应： CrO42−+ 2Ag+↔ Ag2CrO4 ↓(砖红色) K sp = 2.0×10−12
沉淀滴定法知识点总结笔记
沉淀滴定法知识点总结笔记一、沉淀滴定法的基本原理沉淀滴定法是一种化学分析方法，通过在待分析溶液中加入沉淀剂，将待分析物转化为沉淀物，然后用滴定法确定沉淀物的含量。
沉淀滴定法的基本原理可以简述为：先将待测溶液中的离子与沉淀剂反应生成沉淀，然后用一种已知浓度的滴定剂滴定沉淀物中的未反应物，求出待测溶液中的离子的浓度。
二、沉淀滴定法的适用范围沉淀滴定法适用于测定高度溶解度差异的不同物质，如铅和钠、银和铜等。
一般情况下，沉淀滴定法适用于待测溶液含有两种及以上离子的分析。
三、常见的沉淀滴定试剂1.硫化氢气体：适用于测定铜离子、镉离子、铅离子等。
2.碳酸氢根离子：适用于测定钙离子、镁离子、锌离子等。
3.氯化银：适用于测定铬离子、汞离子、铋离子等。
4.氧化钯：适用于测定铁离子、锰离子、铬离子等。
四、沉淀滴定法的操作步骤1.称取待测溶液：准确称取待测溶液，转移至容量瓶中。
2.加入沉淀剂：向容量瓶中加入适量的沉淀剂，使沉淀与待测物质反应生成沉淀。
3.离心：将溶液进行离心，沉淀物沉淀。
4.过滤：将沉淀物用玻璃纤维滤纸过滤，并用蒸馏水洗涤几次。
5.定容：用蒸馏水定容至刻度线。
6.滴定：用已知浓度的滴定剂对沉淀物进行滴定。
7.计算：计算出待测物质的浓度。
五、沉淀滴定法的误差及其消除方法1.实验误差：由于试剂、设备等因素引起的误差，可以通过多次重复实验取平均值来减小误差。
2.人为误差：由于操作不慎引起的误差，可以通过加强实践操作来减小误差。
六、沉淀滴定法的应用1.环境监测：沉淀滴定法可用于测定水中重金属离子的含量，如铅、镉等。
2.医药检测：沉淀滴定法可用于测定药物中金属离子的含量。
3.食品安全检测：沉淀滴定法可用于测定食品中有害金属离子的含量。
七、沉淀滴定法的注意事项1.操作规范：操作时需按照实验步骤进行，避免因操作不当引起误差。
2.实验环境：保持实验环境的清洁，避免外界因素的干扰。
3.设备仪器：使用前要进行检查，避免因设备仪器故障引起误差。
分析化学第五版 第8章 沉淀滴定法
指示剂用量： 指示剂用量： sp时：[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L 时 × [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =0.70×10-2 mol/L × 实验确定： 浓度 ～5×10-3 mol/L 实验确定： × 如果CrO42-太多，终点提前，CrO42-黄色干扰； 太多，终点提前， 黄色干扰； 如果 如果CrO42- 太少，终点滞后。 太少，终点滞后。 如果
8.3 佛尔哈德法 滴定反应： 滴定反应：Ag+ ＋ SCN待测物： 待测物：Ag+ 指示剂： 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 指示原理: 指示原理 SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） ） 即显红色 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色 即显 滴定条件：酸性条件（ ），防 滴定条件：酸性条件（0.3 mol/L HNO3），防 水解。 止Fe3+水解。 直接滴定法和返滴定法。 直接滴定法和返滴定法。 AgSCN 滴定剂： 滴定剂：NH4SCN 标准溶液
如果pH< 6.5： 如果 ： H++CrO42Cr2O72- （K=4.3×1014） ×
此外，酸性过强，导致 降低， 此外，酸性过强，导致[CrO42-]降低，终点 降低 滞后。 滞后。 如果pH<10.0： 如果 ： 碱性太强，产生 沉淀。 碱性太强，产生Ag2O沉淀。 沉淀
优点： 直接、简单、准确。 优点：测Cl-、Br-；直接、简单、准确。 缺点： 缺点： 干扰大； 干扰大； 生成沉淀Ag 生成沉淀 mAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等。 不太适用于I 不太适用于 -、SCN-的测定 AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用 和
分析化学：第8章课后习题答案
第八章思考题与习题1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件：（1）反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。
，即反应能定量进行。
（2）沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。
（3）有确定终点的简便方法。
2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。
答：（1）莫尔法主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓指示剂：铬酸钾酸度条件：pH=6.0∽10.5(2)佛尔哈德法主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓指示剂：铁铵矾。
酸度条件：0.1∽1 mol/L（3）法扬斯法主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓指示剂：荧光黄酸度条件：pH=7∽10.53．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。
因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。
（2）Cl-用莫尔法。
此法最简便。
（3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。
因为当、[NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。
（4）SCN-用佛尔哈德法最简便。
（5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。
如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。
（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。
用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。
用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。
4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。
（1）在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-;（2）用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂；（3）同（2）的条件下测定Br-；（4）用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂；（5）用法扬斯法测定I-，曙红作指示剂。
分析化学 沉淀滴定法分析技术吸附指示剂法护理课件
结果分析
对实验结果进行分析和解 释，评估实验的准确性和 可靠性。
2023
PART 04
吸附指示剂法在护理中的 应用
REPORTING
吸附指示剂在药物分析中的应用
药物质量控制
吸附指示剂用于药物质量控制， 通过检测药物中特定成分的含量，
确保药物质量和安全。
药物代谢研究
吸附指示剂用于研究药物在体内的 代谢过程，通过检测代谢产物的变 化，了解药物的作用机制和药效。
吸附指示剂法注意事项
实验操作注意事项
01
注意选择合适的吸附指 示剂，以确保实验结果 的准确性。
02
03
04
注意比色分析应在规定 的波长下进行，避免干 扰物质的影响。
注意保持比色皿的清洁， 避免误差的产生。
注意安全操作，避免接 触有毒有害的试剂。
实验操作技巧与难点解析
沉淀滴定法技巧与难点解析
掌握滴定的速度和搅拌的技巧，避免产生气泡影响读数。
2023
REPORTING
THANKS
感谢观看
样品处理
根据实验目的和要求，对 样品进行适当的预处理， 如溶解、过滤、离心等， 以便后续的滴定分析。
样品保存
确保样品在保存过程中不 受外界因素影响，防止样 品变质或被污染。
沉淀滴定的操作步 骤
溶液配制
根据实验要求，准确配 制所需的滴定溶液，确 保溶液浓度准确、稳定。
滴定管准备
清洗滴定管，确保管内 无残留物，然后进行干
根据实验要求，使用已知浓度的标准 溶液对滴定管进行标定。
实验操作流程
样品处理
对待测样品进行适当的预处理，如过滤、稀释等，以便进行滴定。
滴定操作
将待测溶液放入容量瓶中，加入适量的标准溶液，摇匀后进行滴定。
分析化学,第八章 沉淀滴定法(2007-2008)
的碱性太强，可用稀HNO3 中和;酸性太强，可
用NaHCO3、CaCO3或Na2B407等中和。
当试液中有铵盐存在时，则pH较大会有 相当数量的NH3生成,影响滴定,则要求溶液的 酸度范围更窄。如果CNH4+＜0.05mol/L， 在 pH为6.5～7.2范围内滴定,可以得到满意的结 果。如果CNH4+＞0.15mol/L， 仅仅通过控制 酸度已经无法消除影响,此时须在滴定之前将 大量铵盐除去.
在滴定过程中，不断形成AgSCN沉淀具 有强烈的吸附作用，部分Ag+ 被吸附于其表 面上，因此往往出现终点过早出现的情况， 使结果偏低。滴定时必须充分摇动溶液， 使被吸附的Ag+及时地释放出来。
2 、返滴定法
• 先向试液中加过量的AgNO3标准溶液，再以 铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定 过量的Ag+，例如测定Cl-。 • Ag+ + Cl-=AgCl↓(白色)
影响分析结果的准确度。
（二）滴定条件
（1）溶液的pH:一般控制在0.1～lmol/L之 间。这时，Fe3+主要以Fe(H20)63+的形式存 在，颜色较浅。如果酸度较低，则Fe3+水 解，形成颜色较深的棕色Fe(H2O)5OH2+或 Fe2(H20)4(0H)24+等，影响终点的观察,甚 至产生Fe(0H)3沉淀,指示剂失去作用。
[ SCN ]sp [ Ag ]sp K SP ( AgSCN ) 1.0 10
12
1.0 10 m ol L
6
1
要求此时刚好生成FeSCN2+ 以确定 终点，故此时Fe3+的浓度为:
[ Fe( SCN ) ] [ Fe ] 138 SCN ] [
第八章 滴定法
主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓指示剂：荧光黄酸度条件：pH=7-10.53．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。
因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。
（2）Cl-用莫尔法。
此法最简便。
（3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。
因为当、[NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。
（4）SCN-用佛尔哈德法最简便。
（5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。
如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。
（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。
用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。
用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。
4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。
（1）在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-;（2）用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂；（3）同（2）的条件下测定Br-；（4）用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂；（5）用法扬斯法测定I-，曙红作指示剂。
答：（1）偏高。
因部分CrO42-转变成Cr2O72-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。
（2）偏低。
因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。
（3）无影响。
因AgBr的溶解度小于AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。
（4）偏低。
因AgCl强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。
（5）无影响。
因AgI吸附I-的能力较曙红阴离子强，只有当[I-]降低到终点时才吸附曙红阴离子而改变颜色。
6．称取NaCl试液20.00 mL,加入K2CrO4指示剂，用0.1023 mol/L AgNO3标准溶液滴定，用去27.00 mL求每升溶液中含NaCl 若干克？解：题意可知Cl-+Ag+=AgClm NaCl=(cM)NaCl=0.1363×58.5=7.974 g/L7．称取银合金试样0.3000g，溶解后加入铁铵矾指示剂，用0.1000mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去23.80mL，计算银的质量分数。
沉淀滴定法分析技术—吸附指示剂法(分析化学课件)
二、测定原理---以测定氯化物为例
1、吸附指示剂
吸附指示剂是一类有机染料，大部分是有机弱酸，
其阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附
，
吸附后结构发生变化，以至引起颜色变化，从而指示终点
的到达。
HFIn
H+ + FIn-
常用的吸附指示剂
指示剂名称
待测离子
滴定剂
色变化
荧光黄
Cl
7～10
黄绿色 → 微红色
二氯荧光黄
Cl
黄绿色 → 红色
曙红
Br、I、SCN
橙 色 → 紫红色
pH范围
颜
Ag+
pH
Ag+
pH 4～6
Ag+
pH 2～10
AgNO3 标准溶液
2、滴定终点前
荧光黄指示剂，有机酸， 在溶液中离解：
指示剂
HFIn
荧光黄（HFIn）
H+ + FIn-
Cl AgCl
(AgCl) Cl- FIn-
(AgCl) Cl-+ FIn-
pKa=7.0
pH>pKa(7.0)，以FIn 为主
以荧光 黄为例
滴定剂Ag+
2Ag +＋2OH － 2AgOH Ag2O ＋H2O 控制溶液pH在 pKa~10.0之间
pH>10. 0
四、溶液的pH
常用的吸附指示剂
指示剂名称
待测离子
滴定剂
色变化
荧光黄
Cl
7～10
黄绿色 → 微红色
二氯荧光黄
Cl
在测定Cl-时只能选用荧
SP前 荧光黄 FIn-
第八章 沉淀滴定法和滴定分析小结【精选】
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1.指示剂用量 为 使 终 点 时 能 观 察 到 FeSCN2+ 明 显 的 红 色 ， 所 需 FeSCN2+的最低浓度为6×10-6 mol·L-1 ，据此可计算Fe3+ 的浓度： 化学计量点时：
[SCN- ] [Ag ] Ksθp (AgSCN) 1.010-12 1.010-6 mol L-1
NH4SCN或KSCN标准溶液滴定。
21:29
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有机卤化物中卤素含量的测定
多数不能直接滴定，测定前，必须经过适当的
21:29
12
适用范围和应注意的问题：
适用于以AgNO3 标准溶液作滴定剂直接滴定Cl-或 Br- ， 当 两 者 共 存 时 测 得 的 是 两 者 总 量 。 由 于 AgI 及 AgSCN具有强烈的吸附作用，使终点提前，且终点变 色不明显，误差较大。虽然AgCl、AgBr 也有吸附作 用，但可通过充分摇动使之解吸。
莫尔法不宜用Cl-作滴定剂滴定Ag+，因为终点反应 为
Ag2CrO4 (s) 2 Cl- 2 AgCl(s) CrO42-
沉淀的转化速度较慢。
21:29
13
三、铁铵矾指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法）
以 Fe3+ 为 指 示 剂 ， 如 铁 铵 矾 [NH4Fe(SO4)2·12H2O] 、 硝 酸 铁等，用NH4SCN或KSCN作标准溶液滴定含有Ag+的酸性溶 液。
21:29
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佛尔哈德法的优点是可在酸性介质中滴定，在此酸 度下，许多弱酸根离子，如均不干扰测定。用莫尔法不 能测定的含卤试样可用此法测定，并且对Br-、I-、SCN均能获得准确结果。
第八章__沉淀滴定法和滴定分析小结
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(二)滴定条件 1.指示剂用量 指示剂CrO42- 的用量必须合适。太大会使终 点提前，而且CrO42- 本身的颜色也会影响终点的 观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确 度。 计量点时：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl) [CrO42-]= Ksp(Ag2CrO4)/ [Ag+]sp2 = Ksp(Ag2CrO4)/ Ksp(AgCl) =6.6×10-3 mol·L-1 在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对 观 察 不 利 。 实 验 表 明 ， 终 点 时 CrO42- 浓 度 约 为 5.8×10-3 mol/L比较合适。
弱碱性溶液中以Cl－﹑Br－为主要测定对象的银量法。 应用以K2CrO4为指示剂的莫尔法要注意以下几点：
一. 莫尔（Mohr）法——利用生成有色沉淀指示终 点 莫尔法是以AgNO3为标准溶液，以K2CrO4为指示剂，在中性及
1. 滴定应在中性或弱碱性介质中进行。 2. 不能在含有NH3或其它能与Ag+生成配合物的物质的溶液中滴定。 如果有NH3存在，应预先用HNO3中和;如果有NH4+存在，滴定时应 控制溶液的pH值范围为6.5～7.2。 3. 凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+﹑Pb2+﹑Hg2+等）; 凡能与 Ag+生成沉淀的阴离子（如CO32-﹑PO43-﹑AsO43-等）;还有在中性﹑弱 碱性溶液中易发生水解反应的离子： （如Fe3+﹑Bi3+﹑AL3+﹑Sn4+等）均干扰测定，应预先分离。 4. 莫尔法可测定Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN强 烈吸附I-和SCN-，使终点变化不明显。
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5. 说明以下测定中，分析结果偏高还是偏低，还是没有 影响？为什么？
(1) 在pH4或pH11时，以铬酸钾指示剂法测定Cl-。答案 (2) 采用铁铵矾指示剂法测定Cl-或Br-，未加硝基苯。
答案
(3) 吸附指示剂法测定Cl-，选曙红为指示剂。答案 (4) 用铬酸钾指示剂法测定NaCl、Na2SO4混合液中的
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——归纳、对比—————————————————————
1. Mohr 法 K2CrO4指示剂
Ag+ 滴定 Cl- 或 Br-
有色沉淀
2. Fajans 法 吸附指示剂
Ag+ 滴定X-
指示剂吸附变色
3. Volhard 法 铁铵矾作指示剂
SCN-滴定 Ag+ （返滴定测X-）
有色络离子
酸度 pH 6.5 ~10.5
• 测定I-时，预防发生氧化-还原反应
Fe3+ 氧化I- ，故先加入AgNO3 形成 AgI↓后，再加 指示剂Fe3+
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续前
适用范围： 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN选择性好
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（三）吸附指示剂法
吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改 变颜色来指示终点的方法
吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀 胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化
KspAgSCN<KspAgCl → AgSCN↓ 红色消失
转化的结果多消耗了SCN-，结果偏低所以 要防止转化：
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续前
避免沉淀转化的措施：
a) 滤除AgCl↓，在滤液中返滴定过量的Ag+ b) 加硝基苯，将AgCl包裹，隔离AgCl与FeSCN2+ c) 提高Fe3+浓度
CFe3+=0.2mol/L时，Et<0.1%
• NH4SCN标准液： 配制：间接法 标定：AgNO3标准液
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四、应用与示例
一、无机卤化物和有机氢卤酸盐的测定 1. 血清中氯化物的测定 2. 盐酸甲基苄肼片的含量测定
二、有机卤化物的测定 有机卤化物 无机卤素离子
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思考题：P150
2. 下列试样如果用银量法测定其含量，用何种指示剂确定 终点为佳？为什么？ (1) NH4Cl 答案 (2) BaCl2 答案 (3) KSCN 答案 (4) Na2CO3 + NaCl 答案
1. 滴定曲线 NaCl：0.1000 mol/L 、 20.00ml AgNO3：0.1000 mol/L pCl ~ V AgNO3
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(1) 滴定开始前： [Cl-] = 0.1000 mol/L pCl = 1.00
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(2) 化学计量点前0.1%： [Cl-] = (0.10000.02)/(20.00+19.98) = 5.0 10-5 mol/L pCl = 4.30
2. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）
酸碱滴定 与Ca和K a有关：Ca ，K a 滴定突跃
配位滴定
与CM
和K
' MY
有关：CM
，K
' MY
滴定突跃
沉淀滴定 与C X 和K SP有关：C AgNO3 分别滴定等浓度的CL，Br，I K SP（AgI）最小 先沉淀；K SP（AgCL）最大 后沉淀
结论：溶解度小的沉淀先形成
但误差较大（吸附和生成混晶）
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二、指示终点的方法
• 铬酸钾指示剂法（Mohr法） • 铁铵矾指示剂法（Volhard法） • 吸附指示剂法（Fajans法）
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（一）铬酸钾指示剂法: K2CrO4
1. 指示终点的原理 终点前： Ag CL AgCL （白色） Ksp 1.81010 终点时：
CrO42-浓度 510 -3mol/L
酸度 pH 保护胶体
> pKa < 10
避免光照
酸度 0.1~1mol/L HNO3
Fe3+浓度 0.015mol/L
沉淀转化 AgCl AgSCN
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三、标准溶液与基准物质
• AgNO3标准溶液： 配制：直接法和间接法(棕色瓶) 标定：基准物：NaCl
用量：加入5%(g/ml)铬酸钾指示液约1 ml。
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（2） 溶液酸度
Ag2CrO 4
H
2Ag
HCrO
4
HCrO4- Ka2=3.2 × 10-7 pKa2 = 6.5
控制酸度为 pH： 6.5 ~ 10.5
防止副反应发生：
pH>10.5 Ag+ +OH- =AgOH→Ag2O +H2O pH<6.5 CrO42- +H+ =HCrO4-
NaCl。答案
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Good luck !!!
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(5) NaBr 答案
(6) KI 答案 （7）FeCl3 答案 (8) NaCl +Na2SO4 答案
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3. 用铬酸钾指示剂法测定NH4Cl含量时，若在 pH10的溶液中滴定，会对结果有何影响？为什 么？
答案
4. 欲用铬酸钾指示剂法测定BaCl2·2H2O中的Cl-， 如何消除Ba2+的干扰？
2Ag CrO42 Ag2CrO4 （砖红色） Ksp 1.2 1012
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2. 滴定条件：
(1) 指示剂用量 过高：终点提前; 过低：终点推迟
化学计量点时不产生Ag2CrO4沉淀 [Ag+]sp = [Cl-] = 1.2510-5 mol/L [Ag+]2sp[CrO42-] < Ksp = 1.110-12 [CrO42-] < 7 10-3 mol/L
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原理：
Cl-
FI-
ClAgCl Cl-
FI-
Cl- FI-
Ag+ FIAgCl Ag+FI-
Ag+ FI-
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滴定条件及注意事项：
a）控制溶液酸度，保证HFI充分解离：pH＞pKa
例：荧光黄pKa 7.0——选pH 7~10
曙红pKa2.0—— 选pH 2~10
二氯荧光黄pKa 4.0——选pH 4~10
第八章 沉淀滴定法和重量分析
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第一节 沉淀滴定法 precipitation titration
沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分 析法。
银量法： Ag+ + Cl- AgCl Ag+ + SCN- AgSCN
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一、 银量法的基本原理
Ag+ + X- AgX X–：Cl–、Br–、I–、CN–、SCN–
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过量AgNO3 0.02 ml时，产生Ag2CrO4沉淀 [Ag+] = (0.10000.02)/(20.00+19.98) = 4.0 10-5 mol/L [CrO42-] > 6.88 10-4 mol/L
7 10-3 mol/L > [CrO42-] > 6.88 10-4 mol/L
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问BaCl2中Cl -能否用莫尔法测定？ 否！ 因为 BaCrO4↓ 可先加入 Na2SO4 → BaSO4↓除去
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3. 适用范围：
可测Cl-， Br-，CN-， 不可测I- ，SCN- （因为AgI和AgSCN沉淀对I-和 SCN-强烈吸附。）
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（二）铁铵矾指示剂法:
1．直接法 原理: NH4Fe(SO4 )2 12H2O为指示剂，NH4SCN Ag
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（3）吸附：防止沉淀吸附而导致终点提前 措施：滴定时充分振摇，解吸Cl- 和 Br-
( 4 ) 干扰因素
凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子：Ba2+ Pb2+ Hg2+ 干扰测定 凡能与Ag+形成沉淀的阴离子：S2- PO43- CO32- C2O42-
AsO43- SO32- 干扰测定 有色离子：Cu2+ Co2+ Ni2+影响终点观察 水解离子： Al3+ ，Fe3+，Bi3+，Sn2+形成沉淀干扰测定
SP前：Ag SCN AgSCN （白色） Ksp 1.11012
SP：Fe3 SCN FeSCN 2（ 红色）
滴定条件:
A. 酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液 B. 指示剂： [Fe3+]≈ 0.015 mol/L
C. 注意：防止沉淀吸附而造成终点提前
SP：Fe3 SCN FeSCN 2（ 红色）
滴定条件：
A.酸度：稀HNO3溶液 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰
B.指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
C.注意事项
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续前
注意事项：
• 滴定Cl-时的沉淀转化：AgCl转化为AgSCN，终点滞后。
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(3) 化学计量点时： pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.59
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(4) 化学计量点后0.1%： [Ag+] = (0.10000.02)/(20.00+19.98) = 5.0 10-5 mol/L pAg = 4.30 pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51
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b）防止沉淀凝聚
措施：加入糊精，保护胶体
c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子
的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后)
吸附顺序：I-＞SCN-＞Br -＞曙红＞CL-＞荧光黄