金刚石合成理论及工艺样本

前言

1.金刚石性质和用途。

金刚石是一种在机械、热学、光学、化学、电子学等方面具备极限性能特殊材料。图1为金刚石空间晶格一种晶胞。与其她材料相比，金刚石具备最大原子密度（176 atoms/nm3），最大也许单位原子共价键数目（4），极强原子键合能（7.4eV）。这使得金刚石具备许多极限性质：最高硬度，最高热导率，最高传声速度，最宽透光波段，抗强酸强碱腐蚀，抗辐射，击穿电压高，介电常数小，载流子迁移率大，既是电绝缘体，又是热良导体，而掺杂后又可成为卓越P型或N型半导体。

图1 立方金刚石晶胞空间构造示意图

人造金刚石应用领域十分广泛，几乎涉及国计民生各个领域，小到家庭装修，大到微电子及航空航天等高技术领域。金刚石推广应用在光学玻璃冷加工、地质钻探、陶瓷、汽车零件等机械加工，金属拉丝等方面引起了个革命性工艺改革。表1列出了金刚石某些极限性能和用途。

表1 金刚石某些极限性能和用途

性能应用

2．人造金刚石合成历史

由于金刚石优越性质，长期以来它始终成为人们感兴趣研究对象。早在1772年，法国化学家Antoine L. Lavoisier发钞票刚石燃烧产物是CO2，1792年，S. Tennan发钞票刚石是碳一种结晶形态。从此，人类开始了对人工合成金刚石摸索。1880年，J. B.Hanney从锂、骨粉和矿物油在干燥铁管中加热合成了金刚石，现陈列于大英博物馆。1893年，诺贝尔奖获得者Henry Moissan发展了一种办法，

用电加热炉加热糖、木炭和铁至熔融，然后用水急冷做了合成金刚石尝试，日后经证明并未获得成功。二十世纪四十年代，另一种诺贝尔奖获得者哈佛大学Percy Bridgman设计了许多先进高压设备（有压力超过了5GPa），并指出可以用电加热结合高压来合成高质量金刚石。虽然由于没有使用触媒导致未能合成金刚石，但是她热力学计算为高温高压(HTHP)合成金刚石提供了理论根据。1953年2月15日瑞典ASEA（General Electric Company of Sweden）科学家宣称合成出人造金刚石，但由于其工作没有正式刊登，没能获得广泛承认，她们使用是六面顶压机，样品由Fe3C和石墨构成。人类初次真正合成金刚石是1954年12月16日美国GE公司H.T.Hall，F.P.Bundy，H.M.Strong，R.H.Wentorf四位科学家率先完毕，她们使用两面顶压机合成了金刚石，样品由FeS和石墨构成。GE公司科学家继续研究使用金属触媒合成金刚石，金属触媒重要由九种Ⅷa族原子（Fe,Co,Ni,Ru,Th,Pd,Os,Ir,Pt）和三种过渡族金属（Mn,Cr,Ta）。1961年，有人使用爆炸法使石墨直接转换成金刚石，1963年，GE公司初次在静态高压12Gpa 下不使用任何触媒把石墨直接合成了金刚石。1970年，GE公司Strong和Wentorf 初次合成出了宝石级大颗粒金刚石，压力和温度得到了精准控制，碳源使用小颗粒金刚石晶体以防止石墨金刚石转化中压力减少，晶种放在热区使碳源扩散到冷区形成新金刚石核。

继美国、瑞典、前苏联和日本之后，国内在1963年成功地合成出了人造金刚石，成为初期可以合成金刚石少数国家之一。当前，磨料级金刚石生产已经形成为一种庞大产业，国内金刚石生产总量已经超过世界其她国家生产总和。

在低压合成金刚石方面，碳化物联合公司(Union Carbide Corp.)W.G.Eversole 于1952-1953年在低压下在金刚石籽晶上成功地生长了金刚石，并得到了重复成果。几乎同步，瑞典人H.Liander于1953年合成了低压金刚石。自1956 年起，苏联人B.Deryagin在低压合成金刚石方面进行了长期大量工作。

开始于1974年日本国立无机材料研究所亚稳态金刚石生长研究开辟了金刚石低压合成新时代。其重要人员有N.Setaka、S.Matsumoto、M.Kamo、Y.Sato等。自1982年始，她们刊登了一系列文章，报道了用微波等离子体法(MPCVD)、直流放电等离子体法(dc-PACVD)、射频辉光放电等离子体法(rf-PACVD)和热丝分解气体法(HFCVD)合成金刚石，速率达几μm/h，并且不需用金刚石籽晶；其反映气体由碳氢化合物及过量氢气构成，并强烈依赖原子氢产生。这使得金刚石薄膜制备技术进入了一种新阶段，并开始了金刚石作为功能性新材料应用新时期。

3.人造金刚石重要合成办法。

人造金刚石合成办法有高压高温法和低压法，高压高温法分为间接静压法和直接动态法，低压法涉及气象沉积法或亚稳定生长法。其中间接静压法是一项成熟制造技术，大概有90%工业用金刚石采用这种办法合成，由于这种办法可以保证产品有可重复尺寸、形状和韧性（或脆性）。高压高温间接静压法合成金刚石用触媒在形态上有两种，一种是片状触媒，一种是粉末触媒，它们与石墨碳源形态相匹配。使用片状触媒，相应石墨也制成片状。粉状触媒合用石墨也是粉状，两者经充分混合，压制成型后进行高压高温之合成。

4．金刚石中氮元素存在状态。

由于碳、氮原子半径极为相近，因此氮很容易占据金刚石晶体格点位置，取代碳原子，形成色心，因此大多数人造金刚石显黄色。依照氮原子在金刚石中含量和取代形式，把金刚石分为：

1)Ia型金刚石

氮以汇集态形式存在。大某些（98％）天然金刚石都属于Ia型。依照氮取代位置不同又分为：

IaA型：金刚石中氮杂质重要以代替式原子对存在；

IaB型：金刚石中氮杂质四周体形式存在；

2)Ib型：氮杂质以单一代替原子形式存在，金刚石含弥散氮，呈黄色，人造金刚石重要属于此类。

3)IIa型：含极微量氮

4)IIb型：含硼。

5．氮元素对金刚石影响和引入意义。

金刚石中氮是最常用微量杂质，而氮杂质作为天然金刚石和人造金刚石中最重要缺陷，直接决定着金刚石大多光学性质，并对晶体自身热学，电学和机械性质也有重要影响，从而影响到金刚石在工业发展和科学技术中潜在用途。

在天然金刚石和高温高压合成金刚石中，杂质氮在晶格中存在状态有明显不同，因此它们某些物理化学性质也有较大差别，特别是在颜色，硬度，热导率等方面差别明显，在天然金刚石合成机理方面，还存在某些争议，而对杂质氮更深层次研究会有助于理解天然金刚石合成机理。

在天然金刚石中，氮含量从不大于1ppm到几千ppm之间都会存在，当前已知氮杂质最高含量可达3000～5000ppm，而用金属触媒人工合成出金刚石中，杂质氮最高含量大概800ppm。

H.Kanda 等在1999年运用非金属触媒硫酸钠在7.7GPa，℃合成出IaA型金刚石，其氮含量在1200～1900ppm，这在当时是人工合成含氮量最高金刚石。到，Y.Borzdov等运用非金属触媒Fe3N在7GPa,1550～1850℃合成出IaA/Ib混合型金刚石，氮含量在3300ppm左右，已经接近自然界氮含量最高天然金刚石。

第一章金刚石合成溶剂理论

自美国G.E.公司科学家于1955年初次用金属催化剂与石墨在高温高压条件下（溶剂法）成功地合成出金刚石以来，人们又相继找到了某些其她金刚石合成