三醋酸甘油酯绿色合成工艺
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第 37卷第 7期 2008年 7月
应 用 化 工 App lied Chem ical Industry
Vol. 37 No. 7 Jul. 2008
三醋酸甘油酯绿色合成工艺
胡建 ,马文展
(武汉工程大学 化工与制药学院 ,绿色化工过程省部共建教育部重点实验室 , 湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室 ,湖北 武汉 430073)
投料方式 丙三醇 ∶醋酸 ∶醋酐
丙三醇 ∶醋酐 丙三醇 ∶醋酸
投料比 /摩尔比 1 ∶2 ∶1 1 ∶1. 03 ∶1. 03 1 ∶2. 07 ∶0. 52 1 ∶1. 75 1 ∶4
粗产率 / % 精制产品 / %
94. 64
84. 1
90. 13
80. 09
86. 77
75. 6
88. 22
活泼 ,不稳定 ,有毒性及刺激性 ,属高危化学品 ,基于 此 ,本实验未采用反应 ③制备三醋酸甘油酯 。
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器
丙三醇 、醋酸 、醋酸酐 、甲苯 、五水氯化锡及磷钨
酸均为分析纯 。
DW 21型电动搅拌 ; SHB 2Ⅲ循环水真空泵 ; 2XZ2
2旋片真空泵 ; 470FT红外分光光度计 ; WAY型阿贝
2 结果与讨论
2. 1 投料与投料比 三醋酸甘油酯的合成中 ,采用了甘油与醋酸 、甘 油与醋酐 、甘油与醋酸 2醋酐混合物 [ 7 ] 3种投料方式 进行反应 , 在同样催化反应条件下得到表 1 所列 结果 。
表 1 物料及配比对产率的影响 Table 1 Effects of m ole ra tio of reactan t on y ield
折射仪 。
1. 2 工艺流程 (见图 1)
图 1 三醋酸甘油酯合成工艺流程图 Fig. 1 The synthesizing technology of glycerol triacetate
1. 3 操作步骤 在装有机械搅拌 、温度计 、滴液漏斗和分水器 (上接冷凝管 )的 250 mL 四口反应瓶内 ,按计算量 投入一定比例的甘油 、催化剂 、醋酸或醋酸酐或先投 入一定量的醋酸 ,反应一段时间后滴加定量醋酐 。 在搅拌下加热 ,控制脱水反应温度 105 ～120 ℃,反 应随水的不断带出 ,温度逐步提升 ,至无水分出 。升 温至 120～140 ℃脱除带水剂 ,然后在冷凝管上口连 接循环水泵 ,并用水泵减压及导入空气吹扫至溶剂 及少量醋酸全部脱除 ,之后改用机械泵减压蒸馏 ,收 集 127 ～130 ℃ /933. 1 Pa 馏分 。得无色透明油状 液。 1. 4 产品测试 对 产 品 进 行 IR 测 试 , 测 试 条 件 : 扫 描 次 数 32次 ,分辨率 4 cm - 1 。相对密度 、折光率的测定参 照文献 [ 8210 ]进行 。
子交换树酯等质子酸催化 [ 122 ] ;近年有四氯化锡 、硫 酸铁等路易酸催化 [ 3 ] ;磷钨酸 、磷钼酸 、硅钨酸等杂 多酸催化 [ 4 ] ;固体超强酸 、复合固体超强酸催化 [ 526 ]
等 ,以提高酯化产率 。其次 ①、②反应副产物为水 ,
常用苯 、甲苯 、酯 、环己烷作带水剂 ,以破坏平衡 ,提 高酯产率 。我们分别用 ①和 ②以及 ①与 ②合用分步
Abstract: Glycerol triacetate was synthesized w ith m ixture of glycerol, acetic acid and acetic anhydride or acetic acid and acetic anhydride as reacting m aterials by SnCl4·5H2 O or H3 O40 PW12·xH2 O catalysis. The influences of different technological conditions on the yield of p roducts were studied. The results showed that m ixture of acetic acid and acitic anhydride surpasses only using acetic acid. The suitable m ixture ratio is glycerol∶acetic ∶acetic anhydride = 1 ∶2 ∶1 (mole ratio). Catalysis w ith SnC l4·5H2 O is better than phos2 phyotungsitic acid. W ith toluene as water carrying agent at the 105～120 ℃, desolution and dehydration temperature is 120～140 ℃, the p roduction rate reaches 85% ～90%. The reaction and fine distillation can be comp leted in the single reactor. It has simp le craft and low pollution. Key words: glycerol triacetate; synthesis; technology; catalysis
CH2 —OH CH2 —COOCH3
2 CH —COOCH3 + 3H2 O CH2 —COOCH3
③乙酰氯与甘油的酰化反应 :
收稿日期 : 2008204216 修改稿日期 : 2008205205 作者简介 :胡建 ( 1963 - ) ,女 ,湖北武汉人 ,武汉工程大学工程师 ,从事化学实验及化学应用方面的研究 。电话 : 027 -
步反应时间约需 3 h。另外再减压脱溶剂过程中 ,选 择合适的压力 ,使其保持正常回流的情况下 ,减压回 流 1 h,可分出 1 mL H2 O 量 。由此可看出此步很重 要 ,既可缩短反应时间 ,又可节约能耗 。所以整个反 应时间控制在 5 h,可使精制产品收率达 80%以上 。 2. 5 脱水剂及用量 本实验依照选择脱水剂的原则 ,从表 2 所实验 过的脱水剂中选用甲苯较为适宜 。脱水剂用量约为
第 7期
胡建等 :三醋酸甘油酯绿色合成工艺
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作催化剂 ,分水速度快于用杂多酸 (磷钨酸 )作催化 剂 。说明 SnCl4·5H2 O 的活性优于磷钨酸 。另外采 用 SnC l4·5H2O /C与 SnC l4·5H2 O 分别作催化剂进 行甘油三醋酸酯的合成 ,其反应产物的质量从外观 、 红外谱图上看几乎没有差别 (见图 2) 。因此直接采 用 SnC l4·5H2O 做催化剂 ,免去 SnC l4·5H2 O /C作催 化剂需过滤的操作步骤 ,减少了产品的损耗 。催化 剂的用量 [ 3 ]按甘油投料量的 5%计 。
Green syn thesiz ing technology of glycerol tr iaceta te
HU J ian, MA W en2zhan
( School of Chem ical Engineering & Pharmacy,W uhan Institute of Technology, Key Laboratory for Green Chem ical Process of M inistry of Education, Hubei Key Laboratory of Novel Reactor and Green Chem ical Technology, W uhan 430073, China)
图 2 IR图比较 Fig. 2 The comparison of IR spectra a. 用 SnCl4·5H2O 做催化剂 ; b. 用 SnCl4·5H2O /C做催化剂
SnCl4·5H2 O 的催化机理有待深入研究 , SnC l4 本身是合成有机锡化合物的原料 ,其沸点仅为 114 ℃。反应过程中有无有机锡中间体等生成 ,受 条件所限未作深入研究 。 2. 3 加热温度 (脱水 、脱溶剂 ) 在醋酸与甘油酯化反应中 , 选用甲苯作带水 剂 [ 3 ] ,采用回流分水装置进行反应 。考虑到醋酸的 沸点为 118 ℃,在脱水反应过程中控制反应温度为 105～120 ℃。醋酐与甘油的酯化反应 ,由于醋酐的 沸点为 140 ℃,大于醋酸的沸点 ,又因三甘酯中间羟 基的位阻效应 ,生成的单甘酯 、双甘酯要进一步酯化 成三甘酯要困难些 ,故升高温度有利于三甘酯的生 成 ,因此控制反应温度为 120 ～140 ℃。反应完成 后 ,在 120～140 ℃,采用水泵减压进行脱溶剂及脱 酸。 2. 4 反应时间 以 SnCl4·5H2 O 为催化剂 ,甲苯为带水剂 ,用醋 酸 、醋酐与 甘油 混合 进行 酯化 反应 [ 8 ] 。在 反 应 初 期 ,以醋酸与甘油反应 ,主要生成单甘酯 、二甘酯 ,酯 化反应容易进行 ,分水速度快 ,反应约 1 h。再加醋 酐进行反应 ,醋酐的酰化能力强于醋酸 ,有利于单甘 酯 、二甘酯进一步酯化成三甘酯 。由于甘油中间羟 基相对于其它两个羟基酯化能力要弱些 ,所以这一 步反应时间相对要长些 。通过多次实验发现 ,这一
进行反应作了对比 ;选用杂多酸 (磷钨酸 ) 、四氯化
锡等作催化对比 ;依据溶剂 2水共沸点下带水率情况 选用甲苯为带水剂 ,并与其它带水剂作了对比 。反
应 ③反应活性高 、速度快 、转化率高 。但氯化氢易吸
水成盐酸 ,腐蚀设备 。排出的氯化氢气体必须充分 吸收 ,以减少大气污染公害 。且反应物料乙酰氯极
78. 4
85. 24
75. 3
由表 1可知 ,采用甘油与醋酸 、醋酐混合物进行 反应 ,得到的甘油三醋酸酯收率高 ,这是因为甘油三 醋酸酯的反应是一个多步反应 。在反应初期 ,主要 生成单甘油酯 、二甘酯 ,其中间的羟基因空间位阻效 应 ,使其酯化变得困难 ,在反应后期 ,加入酰化能力 强于醋酸的醋酸酐 ,适当提高反应温度 ,促使醋酐与 其中的单甘酯 、二甘酯反应生成三甘酯 ,提高甘油三 醋酸酯的收率 。由此采用丙三醇 ∶醋酸 ∶醋酐投料 方式 ,最佳投料比 (摩尔比 )为丙三醇 ∶醋酸 ∶醋酐 = 1 ∶2 ∶1。 2. 2 催化剂与用量 合成甘油醋酸酯有很多催化剂 , 作者筛选了 3种催化剂进行实验 ,从反应现象看用 SnCl4·5H2O
摘 要 :用甘油与醋酸 、醋酐或醋酸与醋酐混合物作反应物 ,以五水四氯化锡 ( SnCl4·5H2O ) 和磷钨酸 ( H3O40 2 PW12·xH2O )作催化剂 ,合成三醋酸甘油酯 。研究了不同工艺条件对反应产率的影响 。结果证明 ,用醋酐或醋酐加 醋酸混合物优于仅用醋酸 ,适宜的物料比为 :甘油 ∶醋酸 ∶醋酐 = 1 ∶2 ∶1 (摩尔比 ) 。用 SnCl4·5H2O 催化 ,优于杂多 酸 。以甲苯作带水剂适宜的反应温度为 105～120 ℃,脱溶温度为 120～140 ℃,产率达 85% ～90%。反应与精馏 单釜完成 。工艺简单 ,污染少 。 关键词 :三醋酸甘油酯 ;合成 ;工艺 ;催化 中图分类号 : TQ 225. 24 文献标识码 : A 文章编号 : 1671 - 3206 (2008) 07 - 0787 - 03
三醋酸甘油酯的合成反应通常有 3种 。
①醋酸与甘油的酯化 :
CH2 —OH
3CH3 COOH + CH —OH
CH2 —OH CH2 —COOCH3
CH —COOCH3 + 3H2 O
CH2 —COOCH3
②醋酸酐与甘油的酰化反应 :
CH3 CO
CH2 —OH
3
O + 2 CH —OH
CH3 CO
63383032, E - mail: hujian. 1963@163. com
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应用化工
第 37卷
CH2 —OH
3CH3 COC l + CH —OH
CH2 —OH
CH2 —COOCH3
CH —C来自百度文库OCH3 + 3HC l
CH2 —COOCH3 反应 ①和 ②常用浓硫酸 、对甲苯磺酸 、强酸性离
应 用 化 工 App lied Chem ical Industry
Vol. 37 No. 7 Jul. 2008
三醋酸甘油酯绿色合成工艺
胡建 ,马文展
(武汉工程大学 化工与制药学院 ,绿色化工过程省部共建教育部重点实验室 , 湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室 ,湖北 武汉 430073)
投料方式 丙三醇 ∶醋酸 ∶醋酐
丙三醇 ∶醋酐 丙三醇 ∶醋酸
投料比 /摩尔比 1 ∶2 ∶1 1 ∶1. 03 ∶1. 03 1 ∶2. 07 ∶0. 52 1 ∶1. 75 1 ∶4
粗产率 / % 精制产品 / %
94. 64
84. 1
90. 13
80. 09
86. 77
75. 6
88. 22
活泼 ,不稳定 ,有毒性及刺激性 ,属高危化学品 ,基于 此 ,本实验未采用反应 ③制备三醋酸甘油酯 。
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器
丙三醇 、醋酸 、醋酸酐 、甲苯 、五水氯化锡及磷钨
酸均为分析纯 。
DW 21型电动搅拌 ; SHB 2Ⅲ循环水真空泵 ; 2XZ2
2旋片真空泵 ; 470FT红外分光光度计 ; WAY型阿贝
2 结果与讨论
2. 1 投料与投料比 三醋酸甘油酯的合成中 ,采用了甘油与醋酸 、甘 油与醋酐 、甘油与醋酸 2醋酐混合物 [ 7 ] 3种投料方式 进行反应 , 在同样催化反应条件下得到表 1 所列 结果 。
表 1 物料及配比对产率的影响 Table 1 Effects of m ole ra tio of reactan t on y ield
折射仪 。
1. 2 工艺流程 (见图 1)
图 1 三醋酸甘油酯合成工艺流程图 Fig. 1 The synthesizing technology of glycerol triacetate
1. 3 操作步骤 在装有机械搅拌 、温度计 、滴液漏斗和分水器 (上接冷凝管 )的 250 mL 四口反应瓶内 ,按计算量 投入一定比例的甘油 、催化剂 、醋酸或醋酸酐或先投 入一定量的醋酸 ,反应一段时间后滴加定量醋酐 。 在搅拌下加热 ,控制脱水反应温度 105 ～120 ℃,反 应随水的不断带出 ,温度逐步提升 ,至无水分出 。升 温至 120～140 ℃脱除带水剂 ,然后在冷凝管上口连 接循环水泵 ,并用水泵减压及导入空气吹扫至溶剂 及少量醋酸全部脱除 ,之后改用机械泵减压蒸馏 ,收 集 127 ～130 ℃ /933. 1 Pa 馏分 。得无色透明油状 液。 1. 4 产品测试 对 产 品 进 行 IR 测 试 , 测 试 条 件 : 扫 描 次 数 32次 ,分辨率 4 cm - 1 。相对密度 、折光率的测定参 照文献 [ 8210 ]进行 。
子交换树酯等质子酸催化 [ 122 ] ;近年有四氯化锡 、硫 酸铁等路易酸催化 [ 3 ] ;磷钨酸 、磷钼酸 、硅钨酸等杂 多酸催化 [ 4 ] ;固体超强酸 、复合固体超强酸催化 [ 526 ]
等 ,以提高酯化产率 。其次 ①、②反应副产物为水 ,
常用苯 、甲苯 、酯 、环己烷作带水剂 ,以破坏平衡 ,提 高酯产率 。我们分别用 ①和 ②以及 ①与 ②合用分步
Abstract: Glycerol triacetate was synthesized w ith m ixture of glycerol, acetic acid and acetic anhydride or acetic acid and acetic anhydride as reacting m aterials by SnCl4·5H2 O or H3 O40 PW12·xH2 O catalysis. The influences of different technological conditions on the yield of p roducts were studied. The results showed that m ixture of acetic acid and acitic anhydride surpasses only using acetic acid. The suitable m ixture ratio is glycerol∶acetic ∶acetic anhydride = 1 ∶2 ∶1 (mole ratio). Catalysis w ith SnC l4·5H2 O is better than phos2 phyotungsitic acid. W ith toluene as water carrying agent at the 105～120 ℃, desolution and dehydration temperature is 120～140 ℃, the p roduction rate reaches 85% ～90%. The reaction and fine distillation can be comp leted in the single reactor. It has simp le craft and low pollution. Key words: glycerol triacetate; synthesis; technology; catalysis
CH2 —OH CH2 —COOCH3
2 CH —COOCH3 + 3H2 O CH2 —COOCH3
③乙酰氯与甘油的酰化反应 :
收稿日期 : 2008204216 修改稿日期 : 2008205205 作者简介 :胡建 ( 1963 - ) ,女 ,湖北武汉人 ,武汉工程大学工程师 ,从事化学实验及化学应用方面的研究 。电话 : 027 -
步反应时间约需 3 h。另外再减压脱溶剂过程中 ,选 择合适的压力 ,使其保持正常回流的情况下 ,减压回 流 1 h,可分出 1 mL H2 O 量 。由此可看出此步很重 要 ,既可缩短反应时间 ,又可节约能耗 。所以整个反 应时间控制在 5 h,可使精制产品收率达 80%以上 。 2. 5 脱水剂及用量 本实验依照选择脱水剂的原则 ,从表 2 所实验 过的脱水剂中选用甲苯较为适宜 。脱水剂用量约为
第 7期
胡建等 :三醋酸甘油酯绿色合成工艺
789
作催化剂 ,分水速度快于用杂多酸 (磷钨酸 )作催化 剂 。说明 SnCl4·5H2 O 的活性优于磷钨酸 。另外采 用 SnC l4·5H2O /C与 SnC l4·5H2 O 分别作催化剂进 行甘油三醋酸酯的合成 ,其反应产物的质量从外观 、 红外谱图上看几乎没有差别 (见图 2) 。因此直接采 用 SnC l4·5H2O 做催化剂 ,免去 SnC l4·5H2 O /C作催 化剂需过滤的操作步骤 ,减少了产品的损耗 。催化 剂的用量 [ 3 ]按甘油投料量的 5%计 。
Green syn thesiz ing technology of glycerol tr iaceta te
HU J ian, MA W en2zhan
( School of Chem ical Engineering & Pharmacy,W uhan Institute of Technology, Key Laboratory for Green Chem ical Process of M inistry of Education, Hubei Key Laboratory of Novel Reactor and Green Chem ical Technology, W uhan 430073, China)
图 2 IR图比较 Fig. 2 The comparison of IR spectra a. 用 SnCl4·5H2O 做催化剂 ; b. 用 SnCl4·5H2O /C做催化剂
SnCl4·5H2 O 的催化机理有待深入研究 , SnC l4 本身是合成有机锡化合物的原料 ,其沸点仅为 114 ℃。反应过程中有无有机锡中间体等生成 ,受 条件所限未作深入研究 。 2. 3 加热温度 (脱水 、脱溶剂 ) 在醋酸与甘油酯化反应中 , 选用甲苯作带水 剂 [ 3 ] ,采用回流分水装置进行反应 。考虑到醋酸的 沸点为 118 ℃,在脱水反应过程中控制反应温度为 105～120 ℃。醋酐与甘油的酯化反应 ,由于醋酐的 沸点为 140 ℃,大于醋酸的沸点 ,又因三甘酯中间羟 基的位阻效应 ,生成的单甘酯 、双甘酯要进一步酯化 成三甘酯要困难些 ,故升高温度有利于三甘酯的生 成 ,因此控制反应温度为 120 ～140 ℃。反应完成 后 ,在 120～140 ℃,采用水泵减压进行脱溶剂及脱 酸。 2. 4 反应时间 以 SnCl4·5H2 O 为催化剂 ,甲苯为带水剂 ,用醋 酸 、醋酐与 甘油 混合 进行 酯化 反应 [ 8 ] 。在 反 应 初 期 ,以醋酸与甘油反应 ,主要生成单甘酯 、二甘酯 ,酯 化反应容易进行 ,分水速度快 ,反应约 1 h。再加醋 酐进行反应 ,醋酐的酰化能力强于醋酸 ,有利于单甘 酯 、二甘酯进一步酯化成三甘酯 。由于甘油中间羟 基相对于其它两个羟基酯化能力要弱些 ,所以这一 步反应时间相对要长些 。通过多次实验发现 ,这一
进行反应作了对比 ;选用杂多酸 (磷钨酸 ) 、四氯化
锡等作催化对比 ;依据溶剂 2水共沸点下带水率情况 选用甲苯为带水剂 ,并与其它带水剂作了对比 。反
应 ③反应活性高 、速度快 、转化率高 。但氯化氢易吸
水成盐酸 ,腐蚀设备 。排出的氯化氢气体必须充分 吸收 ,以减少大气污染公害 。且反应物料乙酰氯极
78. 4
85. 24
75. 3
由表 1可知 ,采用甘油与醋酸 、醋酐混合物进行 反应 ,得到的甘油三醋酸酯收率高 ,这是因为甘油三 醋酸酯的反应是一个多步反应 。在反应初期 ,主要 生成单甘油酯 、二甘酯 ,其中间的羟基因空间位阻效 应 ,使其酯化变得困难 ,在反应后期 ,加入酰化能力 强于醋酸的醋酸酐 ,适当提高反应温度 ,促使醋酐与 其中的单甘酯 、二甘酯反应生成三甘酯 ,提高甘油三 醋酸酯的收率 。由此采用丙三醇 ∶醋酸 ∶醋酐投料 方式 ,最佳投料比 (摩尔比 )为丙三醇 ∶醋酸 ∶醋酐 = 1 ∶2 ∶1。 2. 2 催化剂与用量 合成甘油醋酸酯有很多催化剂 , 作者筛选了 3种催化剂进行实验 ,从反应现象看用 SnCl4·5H2O
摘 要 :用甘油与醋酸 、醋酐或醋酸与醋酐混合物作反应物 ,以五水四氯化锡 ( SnCl4·5H2O ) 和磷钨酸 ( H3O40 2 PW12·xH2O )作催化剂 ,合成三醋酸甘油酯 。研究了不同工艺条件对反应产率的影响 。结果证明 ,用醋酐或醋酐加 醋酸混合物优于仅用醋酸 ,适宜的物料比为 :甘油 ∶醋酸 ∶醋酐 = 1 ∶2 ∶1 (摩尔比 ) 。用 SnCl4·5H2O 催化 ,优于杂多 酸 。以甲苯作带水剂适宜的反应温度为 105～120 ℃,脱溶温度为 120～140 ℃,产率达 85% ～90%。反应与精馏 单釜完成 。工艺简单 ,污染少 。 关键词 :三醋酸甘油酯 ;合成 ;工艺 ;催化 中图分类号 : TQ 225. 24 文献标识码 : A 文章编号 : 1671 - 3206 (2008) 07 - 0787 - 03
三醋酸甘油酯的合成反应通常有 3种 。
①醋酸与甘油的酯化 :
CH2 —OH
3CH3 COOH + CH —OH
CH2 —OH CH2 —COOCH3
CH —COOCH3 + 3H2 O
CH2 —COOCH3
②醋酸酐与甘油的酰化反应 :
CH3 CO
CH2 —OH
3
O + 2 CH —OH
CH3 CO
63383032, E - mail: hujian. 1963@163. com
788
应用化工
第 37卷
CH2 —OH
3CH3 COC l + CH —OH
CH2 —OH
CH2 —COOCH3
CH —C来自百度文库OCH3 + 3HC l
CH2 —COOCH3 反应 ①和 ②常用浓硫酸 、对甲苯磺酸 、强酸性离