第七章 金银的精炼

王水溶金的总反应式： Au+HNO3+3HCl=AuCl3+NO+2H2O 3Pt+4HNO3+12HCl=3PtCl4+4NO+8H2O 王水分金，是将不纯的粗金淬成粒或碾压 成薄片，置于溶解皿中，按每份金分次加入 3～4王水，在自热或后期加热下进行搅拌。产 出的AgCl可用铁屑或锌粉置回收银，还原金后 液，用锌粉置换产出铂、钯精矿，再分离提取 铂族金属。 王水分金操作可反复进行2～3次。
7.3.2 硝酸银电解液的组成及制备
银电解精炼的电解液由AgNO3、HNO3的 水溶液组成。电解液含Ag30～150g/L，含 HNO32～15g/L，含Cu40g/L。 为防止阴极析出银的化学溶解和保持 电解液良好的导电性，需往电解液中加入 适量的KNO3 、NaNO3。 电解液中银离子浓度的高低，视电流 密度及阳极品位而定。
7.3.5 银电解操作及主要技术经济指标
银电解操作: 阳极板载装槽前要打平，去掉飞 边毛翅，钻孔挂钩，套上布袋，然后 装入槽内。阴极也要平整，表面光滑。 装完电极后，注入电解液，接通电路 进行电解，定期开动搅拌机械。待电 解析出一定数量后，开动运输皮带将 银运出槽外。
表7-1 我国银电解精炼的主要技术条件
7.2.3 王水分金法
王水分金法，一般用来精炼含银 <8%的粗金，金进入溶液，银以AgCl沉 淀被分离出去，随后分离和回收其中所 含的铂族金属。 工厂生产中使用的工业纯王水，由 生产人员自行配制。一般使用的王水， 是由一份工业纯硝酸加3～4份工业纯盐 酸制成。 配制王水，一般是在耐烧玻璃或耐 热瓷缸中进行。
金、银合金阳极中，由于金的原子能 取代合金中若干个银原子，并保持原来银 的晶格，所以金能以任何比列与银形成组 分分布均匀、结合紧密的合金。 又由于金在银电解时不溶解，所以当合 金中金的原子多到一定程度时，就会包裹 银原子而起到掩蔽银的作用。故合金中的 含金量不应过高。
银电解过程中，按照各元素的性质和 行为的不同，可将它们分为： （1）电性比银负的锌、铁、镍、锡、铅、砷 （2）电性比银正的金和铂族金属。 （3）不发生电化学反应的化合物。这类化合 物通常有Ag2Se、Ag2Te、Cu2Te、Cu2Se等。 （4）电位与银接近的铜、铋、锑。这些金属 对电解危害最大。
图7-1 直立式电解槽
1-阴极
2-搅拌器
3-阳极
4-隔膜袋
7.3.4 电解废液和洗液的处理
1、硫酸净化法 用于处理被铅、铋、锑污染的电解液。在银电解 液中加入按铅量计算所需的硫酸（不能过量），经搅 拌后静置，铅呈硫酸铅沉淀，铋水解生成碱式盐沉 淀，锑水解成氢氧化物浮于液面。过滤后，返回电解。 2、铜置换法 把电解废液和车间的各种洗液置于槽中，挂入铜 残极，用蒸汽直接加热至80℃左右进行置换，银即 被还原成粒状沉淀。 3、加热分解 是依据铜、银的硝酸盐分解温度的差异很大而制定的。
电流效率指通过一定电流，实际析出金属量与理 论析出金属量之比。计算电流效率的公式为：
k
100% qIt
B—实际析出
式中 nk—阴极电流效率，% 的金属量，g q—电化当量，g/Ah t—通电时间，h
I—电流强度，A
槽电压是指同一个电解槽中，相邻的阴极 和阳极间的电压降。缩短极间距，改善电解液 的导率，降低阳极的含金量，可降低槽电压。 电能消耗是指一吨金属的电能消耗，计算 式为：
V .10 W q.
3
式中 W—电能消耗，kWh/t;
V—槽电压，V;
q—电化当量，g/Ah ;nk—阴极电流效率，%
7.3.6 银电பைடு நூலகம்阳极泥的处理
银电解精炼产出的阳极泥，占阳极重量 的8%左右，一般含金50% ～70%，含银 30% ～40%，还有少量杂质。 银电解阳极泥的处理方法有两种，一种 是硝酸分离法；一种是进行第二次电解提银。 硝酸分离法是把阳极泥加入硝酸中，银 溶解而金不溶解。此法虽简单，但是耗酸多， 银回收麻烦，已不使用。
第七章
金银的精炼
金银的精炼的主要教学内容
7.1 7.2 7.3 7.4 金银氯化精炼 金银化学法精炼 金的电解精炼 银的电解精炼






基本要求： （1）掌握金银氯化精炼的原理和条件； （2）掌握硝酸法和硫酸法精炼的条件； （3）掌握电解精炼金银的条件。 重点： （1）金银氯化精炼的原理和条件； （2）硝酸法和硫酸法精炼的条件； （3）电解精炼金银的条件。 难点： （1）氯化精炼的理论依据； （2）电解精炼的理论依据。
3、用水合肼法从块状纯银货从纯硝酸银溶液 中制取纯银粉 从块状纯银或从纯硝酸银溶液中精制 纯银粉一般不使用含氯含钠的药剂。 块状纯银先加稀硝酸溶解制备成纯硝 酸银液。纯硝酸银液加氨水调整pH值至8～ 10，在室温和搅拌下缓慢加入两倍理论量 肼的水溶液，还原30min，静置产出细粒海 绵银。
7.3 银的电解精炼
水合肼从AgCl浆料中还原沉淀银的基本反应： AgCl+N2H4+4OH-=4Ag↓+N2↑+4H2O+4Cl2、用水合肼法从含银废料中制取纯银粉 从含银废料中制取纯银粉，需预先用1:1 稀硝酸来溶解其中的银，使之生成硝酸银溶液， 过滤分离不溶渣，送去回收其他金属。 滤出的硝酸银溶液，在加入适量盐酸使银 呈氯化银沉出而与重金属杂质分离。 沉出的氯化银，在室温下加入水合肼，还 原得到银粉。
第二次电解提银，是把第一次电解的阳 极泥熔铸成阳极板，再进行一次电解提银。 二次电解提银可直接在一次电解的电解 槽中进行，放进一部分一次电解的阳极泥铸 成的阳极板即可。第一次电解提银产出的阳 极泥成为一次阳极泥（一次黑金粉）；第二 次产出的，成为二次阳极泥（二次黑金粉）。 阳极泥色黑，含金多，故称为黑金粉。 二次黑金粉产出率一般为二次阳极中的 35%，含Au90%以上，含Ag6% ～8%，其余为铜 杂质。
银的电解广泛采用直立式电解电极。 银的电解条件、设备及操作，各工厂大 同小异。 电解槽的结构一般用钢筋混凝土或 木槽，内衬软塑料或硬塑料。槽的规格 770×960×750mm。每槽有阴极 6(370mm×700mm)片，集液槽和高位槽为 钢板槽，内衬软塑料。电解液循环形式 为上下进出，使用小型立式不锈钢泵抽 送液体。电解槽以串联组合。
1、阳极反应 阳极金溶解： Au+4Cl--3e=AuCl4-
由于氯、氧的标准电位比金正，所以正 常条件下它们不会析出。 阳极金溶解除生成AuCl4-外，还有AuCl2-形态：
Au+2Cl--e=AuCl2按三价计算的阳极电效超100%。
2、阴极反应 主要反应： AuCl4-+3e= Au+4ClAuCl2-+e= Au+2Cl按三价金计算的阴极电效超100%。 3、杂质行为 金的电解过程中，电解液中的杂质有银、 铜、铅及铂族金属。某些杂质（PbCl2)若浓 度不高，则会沉淀在阳极泥中。 铜的浓度较高，会在阴极析出，所以阳 极中的铜宜控制不超过2%；
7.2.4 蚁酸还原制取纯银
从废银中制取纯银的蚁酸还原法，是向 干燥的废银中加入王水，溶解铅、汞及其他杂 质，经玻璃纤维过滤后产出氯化银渣，洗净除 去可溶物质。 氯化银渣经多次处理后得到金属银，然后 再用7.5mol/L硝酸溶解银，将经稍过量氨水中 和过的85%的蚁酸滴加于热硝酸银液中来还原 成纯银： 2AgNO3+2NH4CHO2=2Ag↓+2NH4NO3+CO2+HCHO2 蚁酸的用量为理论量的1.2倍。
电解精炼是为了得到纯度较高的电解 银。 供电解用的银原料，一般要求阳极板 中含铜小于5%，金银总量在95%以上，其中 含金量不超过三分之一。 银的电解规模通常不大。一方面，是 在硝酸银电解液中进行电解时，银的电化 当量较大，产量较高；另一方面，银的产 量总比其他重金属少得多。
7.3.1 银电解精炼的基本原理 银电解精炼是用阳极泥熔炼所得的 金银合金或银合金作阳极，以银片、不 锈钢片或钛片作阴极，以硝酸、硝酸银 的水溶液作电解液，在电解槽中通以直 流电，进行电解。 银电解精炼的电解过程： Ag(阴极)∣AgNO3、HNO3、H2O、杂质∣Ag杂 质(阳极) 阴极上是主要是银的析出，还有少部 分与硝酸的反应。 阳极上，发生银和贱金属杂质氧化溶 解反应。
7.2 金银的化学法精炼
酸处理分离银，是基于金不溶于硝酸或 煮沸的浓硫酸，而银以及其它金属溶解。 7.2.1 硫酸浸煮法 硫酸浸煮法是用浓硫酸在高温下进行浸 煮，使合金中的银及铜等贱金属形成硫酸盐 而被除去，从而提纯金。
用硫酸分离时，合金中金的含量不大于33%，
铅含量不大于0.25%，浓硫酸消耗量约为合金重量
的3～5倍。搅拌浸出温度160℃～180℃，时间4～
6小时。 浓硫酸浸煮作业，由于剧烈反应会产出大量 的含硫气体，所以应在抽风罩下进行，或将锅密 封通过抽风机经烟道排出含硫气体。
此法缺点：浓硫酸消耗量大，且劳动条件恶
劣。
7.2.2 硝酸分银法
硝酸分解的速度快，溶液含银饱和浓度 高，一般在自然条件下进行，该法被广泛使
7.4 金的电解精炼
二次黑金粉铸成的阳极板含金在90%以上， 属于粗金，须进行电解精炼产出电金。 金电解精炼的电解液为氯化络合物水溶 液或氰化络合物水溶液，前者较安全，多被采 用。 7.4.1 基本原理 金的电解精炼，以粗金作阳极，以纯金片 作阴极，以金的氯化络合物水溶液和游离盐酸 作电解液。 Au(纯)∣HCl,HAuCl4,H20∣Au(粗)
7.2.5 水合肼还原法
水合肼还原法，又称氨-肼或联氨还原法。 此法使用水合肼与适量氨水配合的还原剂。 1、水合肼还原银的原理 室温下，水合肼从硝酸银溶液中还原银的 基本反应为： AgNO3+N2H4.H2O=Ag↓+NH4NO3+1/2N2+H2O 当加入氨水： Ag(NH3)2NO3+N2H4=4Ag↓+N2↑+4NH3+NH4NO3
用。
通常采用1:1的稀硝酸溶解银，硝酸分银 前应预先将合金水淬成粒状或压制成薄片状， 合金中含金量不大于33%，分银作业可在带 搅拌的不锈钢或耐酸搪瓷反应釜中进行。
硝酸分银作业产出的大量氧化氮气体， 在排出前需经过液化烟气的接收器和洗涤 器吸收、以减少对空气的污染并回收使用。 溶液中的银用铜置换回收。硝酸分银 时，如合金中含有铂族金属，则有少量铂 族金属（铂、钯）进入溶液，在用铜置换 时，则与银一道被还原。
7.1 金银的氯化精炼
金与银分离提纯的方法通常有：火 法、化学法 和电解法。化学法又包括硝 酸分离法、硫酸分离法和氯化法，硝酸、 硫酸法属湿法、氯化法属干法。 1、定义： 氯化法精炼是在金熔化状态下通氯 气，使重金属杂质及银生成氯化物浮在 熔融状态金的表面而被被除去。
2、原理： 氯化法是基于各种金属与氯化作用的化学亲和力 不同，而选择性地把杂质金属分别氯化除去。金、银 合金中各种金属的氯化顺序为Zn,Pb,Cu,Ag,Bi,Au。 氯化过程：①熔化；②氯化；③从精炼金熔体表 面层上分离氯化物；④再熔化金；⑤处理氯化物从中 回收金；⑥从氯化物还原银；⑦再熔化金属银。 3、条件： 氯气精炼是采用粘土坩埚，它是套装在石墨坩 埚中的。氯化时间根据杂质含量和被处理的金属量 来决定。
配制硝酸银电解液，一般是使用含银 99.86% ～99.88%的电解银粉。将银粉置于 耐酸磁缸（或搪瓷釜）中，先加适量水湿 润后，再分次加入硝酸和水，在自热条件 下使其溶解而制得。 造液作业通常是在硬塑料的通风柜中 进行，产出的大量氧化氮气体，经洗涤吸 收后通过塑料烟囱排出。
7.3.3 银电解的技术条件、电解槽及操作
铂、钯进入电解液后，积累到一定程度，就应 处理加以回收。 阳极中存在的银易造成阳极钝化，使电解精炼 难于进行。所以，金电解精炼时，采用非对称脉动 电流或采用直流周期反向电解的方法，以消除阳极 钝化。
7.4.2 金电解的阴极片、电解液、电解槽、 电解操作、
（1）阴极片的制作 金电解精炼的阴极片用纯金制成，可用轧制法 和电积法制取。多采用轧制法制取阴极片。 （2）电解液的制备 有两种方法：王水溶金和隔膜电解。 王水溶金：把王水与金片置于容器中加热至沸，使金 溶解而成，然后把硝酸驱去。 隔膜电解法：用粗金作阳极，用纯金作阴极，用稀盐 酸作电解液进行电解。