高能量密度锂离子电池电极材料研究进展_李军
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Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｅｘｐｌｏｉｔｉｎｇ ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｄｉｓ－ ｃｈａｒｇｅ ｖｏｌｔａｇｅ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｒ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ ｓｅｖｅｒａｌ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｔｙｐｉｃａｌ ａｎｏｄｅ ａｎｄ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｍｕｌｔｉ－ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｌｉｔｈｉｕｍ ｒｉｃｈ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｔｈｅ ｐｏｌｙａｎｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４；ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ，ｓｉｌｉ－ ｃｏｎ ｂａｓｅｄ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｔｉｎ ｂａｓｅｄ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｖａｒｉ－ ｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｅｍｐｈａｓｉｓ ｗａｓ ｐｌａｃｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｔｙｐｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｒｅｃｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｗｅｒｅ ｆｏｒｅｃａｓｔｅｄ．
严重影响到材料 的 结 构，因 电 化 学 性 能 优 劣 与 材 料 结 构 的 关
联 性 很 强 。Ｌｉｎ等［４］制 备 粒 径 在 １００～２００ｎｍ 的 Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２ Ｍｎ０．６］Ｏ２ 材 料 。 在 ０．１Ｃ 首 次 放 电 比 容 量 为 ２８８ ｍＡｈ／ｇ，循
环 ４０ 次 后，比 容 量 保 留 值 为 ２４６．８ ｍＡｈ／ｇ，库 伦 效 率
Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４ 中 ２ 个 Ｌｉ＋ 可 逆 嵌 入 脱 出 时 比 容 量 为 ３３２ ｍＡｈ／ｇ。Ｐｅｎｇ等［３］采 用 多 壁 碳 纳 米 管 （ＭＷＣＮＴ）作 为 载 体， 负载碳包覆的 Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４ 材料 （Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４ ＠Ｃ）。ＳＥＭ 显 示 改 性后的 Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４＠Ｃ／ＭＷＣＮＴ 的粒径 减 小；ＥＩＳ测 试 其 电 荷 传递阻抗降低，Ｌｉ＋ 扩 散 系 数 远 高 于 未 改 性 的 Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４ ＠Ｃ。 第二次放电比容 量 高 达 ２０６．８ ｍＡｈ／ｇ（０．１Ｃ）；同 时 具 有 良 好 的倍 性 能、循 环 性 能，２０Ｃ 倍 率 下 循 环 ５００ 次 仍 有 ８２ ｍＡｈ／ｇ 的比容量。 １．１．２ 富 锂 层 状 结 构 正 极 材 料
１．１．１ 多 电 子 反 应 正 极 材 料 常 见的 ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４ 等 正 极 材 料 ，其 锂 离
子嵌脱过程均 为 单 电 子 反 应 过 程，理 论 比 容 量 不 高。 提 高 正 极 材 料 的 能 量 密 度 需 要 考 虑 多 电 子 转 移 反 应 材 料 ［１］。
多 电 子 反 应 材 料 有 Ｌｉ３Ｖ２ （ＰＯ４ ）３、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４ （Ｍ ＝ Ｆｅ、 Ｍｎ）、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ 等 。 单 斜 晶 系 Ｌｉ３Ｖ２ （ＰＯ４）３ 晶 格 中 的 ３ 个 Ｌｉ＋ 都能够可逆的嵌脱，对应的理论比容 量 为 １９７ ｍＡｈ／ｇ。 其 主要缺点是电子电导率低，影响 容 量 的 发 挥，可 通 过 包 覆 进 行 改性提 高 容 量 。Ｔｅｎｇ 等［２］通 过 水 热 法 合 成 出 纳 米 片 状 的 Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，并 使 用 碳 包 覆 ，制 备 Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３／Ｃ。在３．０～ ４．８Ｖ 范围、６Ｃ 倍率下放电比容量达到１２８．８ｍＡｈ／ｇ；１Ｃ 倍率 下循环２００次，容量保留率 为 初 始 的 ８５％。 甚 至 在－２０℃ 低 温 下，１Ｃ 倍率下放电容量为１２０．７ｍＡｈ／ｇ，循环８０次后，保留率 为 ９７．２％ 。
１Ｃ、１０Ｃ 倍 率 下 的 首 次 放 电 比 容 量 分 别 为 １３４ ｍＡｈ／ｇ、１２８Байду номын сангаас
ｍＡｈ／ｇ、８８ ｍＡｈ／ｇ。
１．２．２ ＬｉＭ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（Ｍ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ等）正 极 材 料
在尖晶石结 构 的 ＬｉＭｎ２Ｏ４ 中 掺 杂 少 量 阳 离 子 的 正 极 材 料 ：ＬｉＭ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（Ｍ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ等 ），有 ５Ｖ 左 右 的 放 电 平
为４．８Ｖ、５．２Ｖ。然而，晶体中的 Ｌｉ＋ 只 在 １ 维 通 道 传 递，导 致
其电导率较低（３．４×１０－９Ｓ ｃｍ－１）；另 外 与 之 匹 配 的 耐 高 电 压
电解液仍在开发，这 都 限 制 了 ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）材 料 的 应 用。日本东京工业 大 学［６］联 合 喷 雾 热 解 和 湿 法 研 磨 ，制 备 粒
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ，ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ，ｐｏｗｅｒ ｂａｔｔｅｒｙ，ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｂａｔｔｅｒｙ，ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ
目前，常见的商业化锂离子电池正极材料有钴酸 锂（３．７Ｖ １４０～１６０ｍＡｈ／ｇ）、磷 酸 亚 铁 锂 （３．５Ｖ１６０～１７０ ｍＡｈ／ｇ）、锰 酸 锂（３．８Ｖ１１０～１２０ｍＡｈ／ｇ）、钴镍锰酸锂（３．６～３．９Ｖ１５０～ ２２０ｍＡｈ／ｇ）等；负 极 材 料 主 要 有 改 性 天 然 石 墨 、人 造 石 墨 等 （石墨的理 论 嵌 理 容 量 为 ３７２ ｍＡｈ／ｇ）。 但 目 前 的 正、负 极 材 料难于满足像电动汽车、混合电 动 汽 车、智 能 电 网 等 大 型 耗 电 机器、设备的高 能 量 密 度 动 力 装 置 要 求。 因 此，开 发 高 电 压、 高比容量的正 极 材 料；稳 定 性 好、比 容 量 高 的 负 极 材 料 体 系， 是未来锂离子电池发展的趋势。
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０００６）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｉｓ ｔｈｅ ｋｅｙ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｂａｔｔｅｒｙ．
· １６ ·
化工新型材料
第 ４３ 卷
Ｆｅ，Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２等 过 渡 金 属）或 写 成 Ｌｉ［ＬｉｘＭ１－ｘ］Ｏ２，成 为 备 受 关 注的新型高容量正 极 材 料。 该 材 料 能 利 用 的 比 容 量 超 过 ２００
ｍＡｈ／ｇ。但缺陷是首 次 不 可 逆 容 量 损 失 较 大；而 且 合 成 条 件
Ｍｎ１．５Ｏ４。；在０．３Ｃ 倍率下，首次放电比容量为 １３６．９ ｍＡｈ／ｇ， ４．７Ｖ 放电平台的放电容量 占 总 放 电 容 量 的 ９７．２％；循 环 ３００
１ 锂 离 子 电 池 正 极 材 料
目前的锂离子 电 池 中，负 极 材 料 的 比 容 量 远 高 于 正 极 材 料，因此选择高能 量 密 度 正 极 材 料 是 提 高 锂 离 子 电 池 能 量 密 度关键所在。满足高能量密度的正极材料要有高比容量和高 电压平台。
１．１ 高 比 容 量 锂 离 子 电 池 正 极 材 料
台 。目 前 ，报 道 的 文 献 中 ，研 究 最 多 的 是 ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，其 表
现
出
的
电
化
学
性
能
也
是
最
佳
。ＬｉＮｉ０．５
Ｍｎ Ｏ［９－１０］ １．５ ４
电
极
材
料
的
实际比容量 可 接 近 理 论 容 量 （１４７ ｍＡｈ／ｇ），电 压 平 台 集 中 在
４．７Ｖ 附 近 。Ｚｈｕ等［９］通 过 草 酸 预 处 理 的 固 相 法 合 成 ＬｉＮｉ０．５
关 键 词 锂 离 子 电 池 ，高 能 量 密 度 ，动 力 电 池 ，储 能 电 池 ，电 极 材 料
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ
Ｌｉ Ｊｕｎ Ｚｈｕ Ｊｉａｎｘｉｎ Ｌｉ Ｑｉｎｇｂｉａｏ Ｈｕａｎｇ Ｊｉｗｅｉ Ｔａｏ Ｘｕｎ
径约 １００ｎｍ 的 ＬｉＣｏＰＯ４／Ｃ 材 料。 组 装 成 Ｌｉ︱１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６ ＥＣ∶ＤＭＣ（１∶１）︱ＬｉＣｏＰＯ４／Ｃ 电 池，经 电 化 学 测 试 ，喷 雾 热
解温度为３００℃制备的材料性能最佳，主要是由于该条 件 得 到
的 材 料 粒 径 最 小 、比 表 面 积 最 大 、碳 包 覆 效 果 最 好 。 在０．０５Ｃ、
第 ４３ 卷 第 １ 期 ２０１５ 年 １ 月
化 工 新 型 材 料 ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
Ｖｏｌ．４３ Ｎｏ．１ ·１５·
高能量密度锂离子电池电极材料研究进展
李 军 朱建新 李庆彪 黄际伟 陶 熏
（广东工业大学 轻工化工学院，广州 ５１０００６）
摘 要 高能量密度的电极活性材料是提高电芯能量密度的关键。提高锂离子电池能量密度的途径主要包括开发高 比 容 量 正 负 极 材 料 和 高 放 电 电 压 平 台 正 极 材 料 。 本 研 究 综 述 了 几 种 典 型 的 具 有 高 能 量 密 度 锂 离 子 电 池 正 、负 极 材 料 的 最 新 研 究 进 展 ，包 括 多 电 子 反 应 、富 锂 、聚 阴 离 子 和 镍 锰 酸 锂 正 极 材 料 以 及 硬 碳 、硅 基 和 锡 基 负 极 材 料 ，介 绍 了 各 种 材 料 的 特 点 和 电 化 学 性 能 ，重 点 阐 述 了 制 备 这 些 材 料 的 典 型 方 法 和 进 展 ，并 展 望 了 高 能 量 密 度 锂 离 子 电 池 的 发 展 方 向 和 应 用 前 景 。
为 ９６．４％ 。
Ｓｈｉ等［５］用 燃 烧 法 制 备 Ｌｉ［Ｌｉ０．２ Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３ Ｃｏ０．１３］Ｏ２，再 用含量为 ２％ （质 量 分 数 ）的 氧 化 镁 进 行 包 覆。 在 １Ｃ、２．０～
４．８Ｖ、室温下循环１００次，未 包 覆 改 性 的 放 电 比 容 量 为 １６７．３
ｍＡｈ／ｇ，为 初 始 放 电 比 容 量 的 ７０．７％；２％ ＭｇＯ 包 覆 的 Ｌｉ
［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３ Ｃｏ０．１３］Ｏ２ 为 １８８．６ ｍＡｈ／ｇ，为 初 始 放 电 比
容 量 的 ９６．４％ 。
１．２ 高 电 压 锂 离 子 电 池 正 极 材 料
１．２．１ ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）正 极 材 料 橄 榄 石 型 ＬｉＣｏＰＯ４［６－７］、ＬｉＮｉＰＯ４［８］ 相 对 于 锂 电 极 电 势 分 别
近年来，富 锂 正 极 材 料 ｘＬｉ２ＭｎＯ３ （１－ｘ）ＬｉＭＯ２ （Ｍ＝Ｃｏ，
基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 （２０６７２０２３）；广 州 市 科 技 计 划 项 目 （２０１１Ｙ１－０００１０）；广 东 省 科 技 计 划 项 目 （２０１２Ｂ０５０１０００１０） 作 者 简 介 ：李 军 （１９７５－ ），男 ，副 教 授 ，研 究 方 向 ：电 池 材 料 。
严重影响到材料 的 结 构，因 电 化 学 性 能 优 劣 与 材 料 结 构 的 关
联 性 很 强 。Ｌｉｎ等［４］制 备 粒 径 在 １００～２００ｎｍ 的 Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２ Ｍｎ０．６］Ｏ２ 材 料 。 在 ０．１Ｃ 首 次 放 电 比 容 量 为 ２８８ ｍＡｈ／ｇ，循
环 ４０ 次 后，比 容 量 保 留 值 为 ２４６．８ ｍＡｈ／ｇ，库 伦 效 率
Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４ 中 ２ 个 Ｌｉ＋ 可 逆 嵌 入 脱 出 时 比 容 量 为 ３３２ ｍＡｈ／ｇ。Ｐｅｎｇ等［３］采 用 多 壁 碳 纳 米 管 （ＭＷＣＮＴ）作 为 载 体， 负载碳包覆的 Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４ 材料 （Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４ ＠Ｃ）。ＳＥＭ 显 示 改 性后的 Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４＠Ｃ／ＭＷＣＮＴ 的粒径 减 小；ＥＩＳ测 试 其 电 荷 传递阻抗降低，Ｌｉ＋ 扩 散 系 数 远 高 于 未 改 性 的 Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４ ＠Ｃ。 第二次放电比容 量 高 达 ２０６．８ ｍＡｈ／ｇ（０．１Ｃ）；同 时 具 有 良 好 的倍 性 能、循 环 性 能，２０Ｃ 倍 率 下 循 环 ５００ 次 仍 有 ８２ ｍＡｈ／ｇ 的比容量。 １．１．２ 富 锂 层 状 结 构 正 极 材 料
１．１．１ 多 电 子 反 应 正 极 材 料 常 见的 ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４ 等 正 极 材 料 ，其 锂 离
子嵌脱过程均 为 单 电 子 反 应 过 程，理 论 比 容 量 不 高。 提 高 正 极 材 料 的 能 量 密 度 需 要 考 虑 多 电 子 转 移 反 应 材 料 ［１］。
多 电 子 反 应 材 料 有 Ｌｉ３Ｖ２ （ＰＯ４ ）３、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４ （Ｍ ＝ Ｆｅ、 Ｍｎ）、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ 等 。 单 斜 晶 系 Ｌｉ３Ｖ２ （ＰＯ４）３ 晶 格 中 的 ３ 个 Ｌｉ＋ 都能够可逆的嵌脱，对应的理论比容 量 为 １９７ ｍＡｈ／ｇ。 其 主要缺点是电子电导率低，影响 容 量 的 发 挥，可 通 过 包 覆 进 行 改性提 高 容 量 。Ｔｅｎｇ 等［２］通 过 水 热 法 合 成 出 纳 米 片 状 的 Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，并 使 用 碳 包 覆 ，制 备 Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３／Ｃ。在３．０～ ４．８Ｖ 范围、６Ｃ 倍率下放电比容量达到１２８．８ｍＡｈ／ｇ；１Ｃ 倍率 下循环２００次，容量保留率 为 初 始 的 ８５％。 甚 至 在－２０℃ 低 温 下，１Ｃ 倍率下放电容量为１２０．７ｍＡｈ／ｇ，循环８０次后，保留率 为 ９７．２％ 。
１Ｃ、１０Ｃ 倍 率 下 的 首 次 放 电 比 容 量 分 别 为 １３４ ｍＡｈ／ｇ、１２８Байду номын сангаас
ｍＡｈ／ｇ、８８ ｍＡｈ／ｇ。
１．２．２ ＬｉＭ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（Ｍ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ等）正 极 材 料
在尖晶石结 构 的 ＬｉＭｎ２Ｏ４ 中 掺 杂 少 量 阳 离 子 的 正 极 材 料 ：ＬｉＭ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（Ｍ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ等 ），有 ５Ｖ 左 右 的 放 电 平
为４．８Ｖ、５．２Ｖ。然而，晶体中的 Ｌｉ＋ 只 在 １ 维 通 道 传 递，导 致
其电导率较低（３．４×１０－９Ｓ ｃｍ－１）；另 外 与 之 匹 配 的 耐 高 电 压
电解液仍在开发，这 都 限 制 了 ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）材 料 的 应 用。日本东京工业 大 学［６］联 合 喷 雾 热 解 和 湿 法 研 磨 ，制 备 粒
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ，ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ，ｐｏｗｅｒ ｂａｔｔｅｒｙ，ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｂａｔｔｅｒｙ，ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ
目前，常见的商业化锂离子电池正极材料有钴酸 锂（３．７Ｖ １４０～１６０ｍＡｈ／ｇ）、磷 酸 亚 铁 锂 （３．５Ｖ１６０～１７０ ｍＡｈ／ｇ）、锰 酸 锂（３．８Ｖ１１０～１２０ｍＡｈ／ｇ）、钴镍锰酸锂（３．６～３．９Ｖ１５０～ ２２０ｍＡｈ／ｇ）等；负 极 材 料 主 要 有 改 性 天 然 石 墨 、人 造 石 墨 等 （石墨的理 论 嵌 理 容 量 为 ３７２ ｍＡｈ／ｇ）。 但 目 前 的 正、负 极 材 料难于满足像电动汽车、混合电 动 汽 车、智 能 电 网 等 大 型 耗 电 机器、设备的高 能 量 密 度 动 力 装 置 要 求。 因 此，开 发 高 电 压、 高比容量的正 极 材 料；稳 定 性 好、比 容 量 高 的 负 极 材 料 体 系， 是未来锂离子电池发展的趋势。
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０００６）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｉｓ ｔｈｅ ｋｅｙ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｂａｔｔｅｒｙ．
· １６ ·
化工新型材料
第 ４３ 卷
Ｆｅ，Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２等 过 渡 金 属）或 写 成 Ｌｉ［ＬｉｘＭ１－ｘ］Ｏ２，成 为 备 受 关 注的新型高容量正 极 材 料。 该 材 料 能 利 用 的 比 容 量 超 过 ２００
ｍＡｈ／ｇ。但缺陷是首 次 不 可 逆 容 量 损 失 较 大；而 且 合 成 条 件
Ｍｎ１．５Ｏ４。；在０．３Ｃ 倍率下，首次放电比容量为 １３６．９ ｍＡｈ／ｇ， ４．７Ｖ 放电平台的放电容量 占 总 放 电 容 量 的 ９７．２％；循 环 ３００
１ 锂 离 子 电 池 正 极 材 料
目前的锂离子 电 池 中，负 极 材 料 的 比 容 量 远 高 于 正 极 材 料，因此选择高能 量 密 度 正 极 材 料 是 提 高 锂 离 子 电 池 能 量 密 度关键所在。满足高能量密度的正极材料要有高比容量和高 电压平台。
１．１ 高 比 容 量 锂 离 子 电 池 正 极 材 料
台 。目 前 ，报 道 的 文 献 中 ，研 究 最 多 的 是 ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，其 表
现
出
的
电
化
学
性
能
也
是
最
佳
。ＬｉＮｉ０．５
Ｍｎ Ｏ［９－１０］ １．５ ４
电
极
材
料
的
实际比容量 可 接 近 理 论 容 量 （１４７ ｍＡｈ／ｇ），电 压 平 台 集 中 在
４．７Ｖ 附 近 。Ｚｈｕ等［９］通 过 草 酸 预 处 理 的 固 相 法 合 成 ＬｉＮｉ０．５
关 键 词 锂 离 子 电 池 ，高 能 量 密 度 ，动 力 电 池 ，储 能 电 池 ，电 极 材 料
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ
Ｌｉ Ｊｕｎ Ｚｈｕ Ｊｉａｎｘｉｎ Ｌｉ Ｑｉｎｇｂｉａｏ Ｈｕａｎｇ Ｊｉｗｅｉ Ｔａｏ Ｘｕｎ
径约 １００ｎｍ 的 ＬｉＣｏＰＯ４／Ｃ 材 料。 组 装 成 Ｌｉ︱１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６ ＥＣ∶ＤＭＣ（１∶１）︱ＬｉＣｏＰＯ４／Ｃ 电 池，经 电 化 学 测 试 ，喷 雾 热
解温度为３００℃制备的材料性能最佳，主要是由于该条 件 得 到
的 材 料 粒 径 最 小 、比 表 面 积 最 大 、碳 包 覆 效 果 最 好 。 在０．０５Ｃ、
第 ４３ 卷 第 １ 期 ２０１５ 年 １ 月
化 工 新 型 材 料 ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
Ｖｏｌ．４３ Ｎｏ．１ ·１５·
高能量密度锂离子电池电极材料研究进展
李 军 朱建新 李庆彪 黄际伟 陶 熏
（广东工业大学 轻工化工学院，广州 ５１０００６）
摘 要 高能量密度的电极活性材料是提高电芯能量密度的关键。提高锂离子电池能量密度的途径主要包括开发高 比 容 量 正 负 极 材 料 和 高 放 电 电 压 平 台 正 极 材 料 。 本 研 究 综 述 了 几 种 典 型 的 具 有 高 能 量 密 度 锂 离 子 电 池 正 、负 极 材 料 的 最 新 研 究 进 展 ，包 括 多 电 子 反 应 、富 锂 、聚 阴 离 子 和 镍 锰 酸 锂 正 极 材 料 以 及 硬 碳 、硅 基 和 锡 基 负 极 材 料 ，介 绍 了 各 种 材 料 的 特 点 和 电 化 学 性 能 ，重 点 阐 述 了 制 备 这 些 材 料 的 典 型 方 法 和 进 展 ，并 展 望 了 高 能 量 密 度 锂 离 子 电 池 的 发 展 方 向 和 应 用 前 景 。
为 ９６．４％ 。
Ｓｈｉ等［５］用 燃 烧 法 制 备 Ｌｉ［Ｌｉ０．２ Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３ Ｃｏ０．１３］Ｏ２，再 用含量为 ２％ （质 量 分 数 ）的 氧 化 镁 进 行 包 覆。 在 １Ｃ、２．０～
４．８Ｖ、室温下循环１００次，未 包 覆 改 性 的 放 电 比 容 量 为 １６７．３
ｍＡｈ／ｇ，为 初 始 放 电 比 容 量 的 ７０．７％；２％ ＭｇＯ 包 覆 的 Ｌｉ
［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３ Ｃｏ０．１３］Ｏ２ 为 １８８．６ ｍＡｈ／ｇ，为 初 始 放 电 比
容 量 的 ９６．４％ 。
１．２ 高 电 压 锂 离 子 电 池 正 极 材 料
１．２．１ ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）正 极 材 料 橄 榄 石 型 ＬｉＣｏＰＯ４［６－７］、ＬｉＮｉＰＯ４［８］ 相 对 于 锂 电 极 电 势 分 别
近年来，富 锂 正 极 材 料 ｘＬｉ２ＭｎＯ３ （１－ｘ）ＬｉＭＯ２ （Ｍ＝Ｃｏ，
基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 （２０６７２０２３）；广 州 市 科 技 计 划 项 目 （２０１１Ｙ１－０００１０）；广 东 省 科 技 计 划 项 目 （２０１２Ｂ０５０１０００１０） 作 者 简 介 ：李 军 （１９７５－ ），男 ，副 教 授 ，研 究 方 向 ：电 池 材 料 。