酸碱平衡与酸碱滴定法

c NaOH 过量 20 . 02 0 . 1000 20 . 00 0 . 1000 40 . 02 5 . 0 10
5
0 . 1000 0 . 02 40 . 02
mol L
1
pOH =4.3
pH =9.7
pH跃迁范围为4.3-9.7
§7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
本节小结
（5）多元弱酸弱碱能否分步滴定和准确滴定的判据如下
（以二元酸为例）：
当C0Ka1≥10-8，C0Ka2≥10-8时，若Ka1/Ka2≥104，则溶液可 以分步滴定和准确滴定，若Ka1/Ka2<104，则溶液只能准确滴
定，不能分步滴定。
当C0Ka1≥10-8，C0Ka2<10-8时，若Ka1/Ka2≥104，则溶液可以 对第一级离解的H+分步滴定和准确滴定，而不能准确滴定第
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
§7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
本节要点
（1）掌握强酸（碱）、一元弱酸（碱）被滴定时化学 计量点与pH突跃范围的计算； （2）了解酸碱滴定曲线的绘制 ； （3）掌握影响滴定突跃大小(长短)的因素 ； （4）能根据pH突跃范围正确的选择指示剂； （5）掌握一元弱酸（碱）直接准确滴定的条件； （6）掌握多元酸（碱）分步滴定的可行性条件，会计 算多元酸（碱）各化学计量点的pH值。
浓度对突跃范围的影响
从图中可见，被测液浓度越大, 突跃范围越大。
§7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
思考题：
以分析浓度为0.1000 mol.L-1 HCl溶液滴定20 mL 0.1000 mol.L-1NaOH溶液。 （1）滴定过程的pH突跃范围 （2）指示剂选择
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§7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
滴定 滴定前 阶段 溶液 V=0 组成 HCl、H2O pH值 [H+]=CHCl 计量点前 计量点 计量点后 V＞V0 NaCl、NaOH过量、 H2O [OH-]= CNaOH过量 当V=20.02mL （Er= 0.1％）时 ， [OH-]=5.0×10-5 pOH=4.30 pH=9.70
V＜V0 V=V0 HCl余、NaCl、H2O NaCl、H2O [H+]=CHCl余 当V=19.98 mL （Er=－0.1％） 时， [H+]=5.0×10-5 pH=4.30 [H+]=[H+]水
O H C N aO H 过 量 =
N aO H C H C l V H C l H C l V N aO H
§7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
pH跃迁范围的计算
（1）当V = 19.98 mL时，误差为 -0.1%： pH = 4.3 （2）当V=20.02 mL时，误差为0.1%：
只能一次滴定（总量）， 根据pHa2选择指示剂 形成一个突跃
C0Ka1≥10-8 Ka1/Ka2≥104 第一级离解出的H+可被分 根据pHa1选择指示剂 步滴定，形成一个突跃 C0Ka2<10-8 Ka1/Ka2<104 不能准确滴定
§7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
举例： 能否用0.1000 mol.L-1 NaOH溶液滴定 0.1000 mol.L-1 H3PO4溶液？能否分步滴定？ 如果能滴定，应选什么指示剂？ （H3PO4的Ka1=7.6×10-3，Ka2=6.3×10-8， Ka3=4.4×10-13）
3
pH =2.89
C N aO H V N aO H Ac Na = V H Ac V N aO H
pH pKa lg
c
A

c HA
H A c C H A c余 =
C H Ac V
H A c C N aO H V N aO H V H Ac V N aO H
§7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
指示剂选择： 一级解离指示剂：甲基橙 二级解离指示剂：酚酞
本节小结
pH突跃范围是指化学计量点前后±0.1%相对误差范围内，溶 液pH值的变化范围。因此可通过计算终点误差±0.1%处的H+ 浓度确定pH突跃范围。 影响滴定pH突跃范围的因素主要是溶液浓度和反应完全程度。 （1）浓度越大，突跃范围越大，常用的酸碱滴定浓度一般为 0.1 mol.L-1。 （2）反应完全程度越高，突跃范围越大，即解离常数Ka越 大，突跃范围越大。 （3）强酸强碱反应完全程度高，通常突跃范围大，容易滴定 准确。 （4）一元弱酸弱碱与强酸强碱相比，滴定突跃范围减小，且 当Csp.Ka（Kb）<10-8时无明显突跃，此时溶液无法直接 准确滴定。
当V=20.02mL （Er= 0.1％）时 ， [OH-]=5.0×10-5 pOH=4.30 pH=9.70
[OH-] = 5.3×10-6 pOH=5.28 pH =8.72
滴定突跃范围：7.74-9.70
§7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
滴定曲线
滴定突跃范围：7.74-9.70 可选用指示剂：酚酞 曲线的突跃范围(pH＝7.74-9.70) 较NaOH-HCl的小得多。
6
c. V = V0： d. V > V0：
O H
C K a 5 .3 1 0
pOH=5.28
pH =8.7
O H C N aO H 过 量 =
C N aO H V V
N aO H C H Ac V H Ac H Ac V N aO H
§7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
滴定 滴定前 阶段 计量点前 计量点 计量点后
溶液 V=0 V＜V0 组成 HAc、H2O HAc余、NaAc、 H2O
pH值 PH=2.89 当V=19.98 mL （Er=－0.1％） 时， pH=7.74
V=V0 NaAc、H2O
V＞V0 NaAc、NaOH过量、 H2O
§7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
两个概念 酸碱滴定曲线：以滴定过程中滴定剂用量或中和反应分 数为横坐标，以溶液PH为纵坐标，绘出 的一条溶液pH随滴定剂的加入量而变化 的曲线。 pH突跃范围：化学计量点前后±0.1%相对误差范围内， 溶液pH值的变化范围。 酸碱滴定反应类型 （1）强酸（碱）滴定 （2）一元弱酸（碱）滴定 （3）多元弱酸（碱）滴定
§7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
强酸（碱）滴定
以分析浓度为0.1000 mol.L-1 NaOH溶液滴定20 mL 0.1000 mol.L-1 HCl溶液 设滴定过程中加入NaOH的体积为V mL： a.V = 0： [H+] = CHCl = 0.1000 mol.L-1
b.V < V0：
§7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
pH突跃范围的影响
Ka值愈小，突跃范围愈窄
被测液浓度越大，突跃范围越宽
§7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
一元弱酸（碱）准确滴定的可行性判据
△pH=±0.2 （滴定突跃≥0.4 pH ） Et≤0.1%
C.Ka（Kb）≥10-8
C.Ka（Kb）≥10-8是一元弱酸（碱）被直接 准确滴定的可行性判据。
一元弱酸（碱）滴定 以分析浓度为0.1000 mol.L-1 NaOH溶液滴定20 mL 0.1000 mol.L-1 HAc溶液。(HAc: Ka=1.8×10-5 pKa＝4.74) 设滴定过程中加入NaOH的体积为V mL：
a.V = 0： b.V < V0：
H C K a 1 .3 1 0
§7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
多元弱酸（碱）的滴定 准确滴定多元弱酸（碱）的可行性判据： 以二元酸为例：
条件 结论 指示剂选择 根据pHa1、pHa2选择分 步滴定的两种指示剂 C0Ka1≥10-8 Ka1/Ka2≥104 可分步准确滴定，形成 两个突跃 C0Ka2≥10-8 Ka1/Ka2<104
H C H C l余 =

C H C l V
H C l C N aO H V N aO H V H C l V N aO H
c. V = V0：
d. V > V0：
[H pH
]
KW
7 . 00
C N aO H V V
[H+]=0.1 PH=1.00
[H+]=10-7 pH=7
§7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
滴定曲线
pH突跃范围为4.30-9.70 可选用指示剂：酚酞、甲基橙、甲基红
指示剂选择
选择依据—滴定突跃范围 凡变色范围全部或大部分落在滴定突跃范围之内的指示剂均满足要求。
§7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
二级离解的H+。若Ka1/Ka2<104，则溶液不能准确滴定。
指示剂的选择可根据pH突跃范围来确定。 当指示剂变色范围全部或大部分落在滴定突跃范围之内时， 则其可作为此滴定过程的指示剂。
谢
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