可降解高分子材料
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除了以上光降解高分子以外 ,还有一类重要的合 成光降解高分子 ,其制备方法是通过共聚反应在高分 子链上引入羰基型感光基团而赋予光降解特性 ,光降 解活性的控制是依靠改变羰基基团含量来实现的 。工 业化的有乙烯2乙烯酮共聚物和乙烯2CO 共聚物[18 ] 。
3 光和生物双降解材料
光2生物降解高分子材料由于具有光 、生物双降解 功能 ,所以成为目前的开发热点之一 。将光敏剂体系 的光降解机理与淀粉的生物降解机理结合起来 ,一方 面可以加速降解 ,另一方面可以利用光敏剂体系可调 的特性达到人为控制降解的目的 。光降解和生物降解 的结合不仅使材料的降解可控性提高 ,同时还克服了 单纯光降解材料在阳光不足或非光照条件下难降解的 问题 ,也克服了单纯淀粉塑料在非微生物环境条件下 难降 解 的 问 题 。国 际 市 场 上 成 熟 的 产 品 有 美 国 Ampact Ⅱ和加拿大 St . Lawrance 公司的 Ewster 母料 。
淀粉添加剂 : St·+ PE、St·+ PVA 、St·+ PVC 等 。
生物降解 天然大分子 :淀粉 、聚糖 、纤维素等 。
降解高分子
合成聚合物
生物合成 :化学合成
:普鲁兰 :聚乳酸
、PHBV 、PHB 等 、聚己内酯等 。
。
光 降 解 添加光敏剂型 :金属配合物 化学合成 :羰基聚合物 、Et/ CO
可降解高分子材料
塑 料
2001 年 第 5 期 (30 卷)
环境友好材料特辑
可降解高分子材料 Ξ
白立涛 ,崔占臣
(吉林大学化学系 ,长春 130023)
摘要 :综述了可降解高分子材料的研究动态 、重点研究内容 、评价方法及应用前景 ,指出了可降解高 分子材料存在的问题以及发展方向 。
关键词 :可降解高分子 ;生物降解 ;光降解 ;光2生物降解
高分子降解是指构成聚合物的大分子链断裂反
应 。聚合物暴露于氧 、水 、射线 、热 、光 、化学试剂 、污染 物质 、机械力及生物 (尤其是微生物) 等环境条件下的 降解过程称为环境降解[1 ] 。从机理上降解因素可归 纳为生物 、光 、化学降解 ,其中最具应用前景的是光降 解与生物降解 。可降解高分子材料按照降解机理可大 致分为光降解高分子材料 、生物降解高分子材料和光2 生物双降解高分子材料三大类 (见图 1) 。目前的重点 研究方向是具有光2生物双降解特性的高分子材料和 具有完全降解特性的完全生物降解高分子 ,这也是今 后产业发展的方向 。
美国的研究人员利用转基因方式 ,把从豌豆植物 中提取的 DNA 片断外源基因转入拟南芥菜细胞 ,使 其叶绿体能产生 P ( 3 HB) 颗 粒 , 这 种 方 法 使 产 生 P (3 HB) 的能力大大提高 。韩国的研究人员从一种细菌 中提取合成高分子的基团 ,转入大肠杆菌中获得了“工 程大肠杆菌”,其生产高分子的效率是相当高的 。这种 转基因生物生产生物降解高分子的方法已成为生物降 解高分子的一个新的研究开发课题 ,这种方法代表了 可生物降解材料未来的发展方向 。
图 2 高分子材料的降解阶段
常用的评价方法有以下 4 种[3 ] : (1) 生物降解过程中塑料质量的减少量 ; (2) 生物降解过程中氧的消耗量 ; (3) 生物降解过程中二氧化碳的生成量 ; (4) 生物降解生成物的积存量 。 国际标准有 ISO D IS 14851 (氧消耗量测定法) ,
该类生物降解高分子材料多在分子结构中引入酯 基结构的聚酯[12 ] 。工业化的有聚乳酸 ( PLA) [13 ]和聚 己内酯 ( PCL) 。PLA 在医学领域内被认为是最重要的 可完全生物降解高分子 。由于制备工艺 、成本的限制 , 该类材料在降解塑料领域的研究起步较晚 ,但越来越 受到重视 。由于可完全降解 ,所以应用前景较好 ,但是 降解机理仍不清楚 。国际市场上出售的有大日本油墨 与化学公司的 CPLA 、三井化学公司的 LACEA 等 。 1. 2. 5 微生物合成的完全生物降解高分子
Abstract :The investigation development and key point s ,evaluation met hod and application prospect s of degradable polymeric materials are reviewed , The problems and development direction are pointed out .
2 光降解高分子
在制备塑料时 ,向塑料基体中加入光敏剂 ,在光照 条件下就可诱发光降解反应 。此类塑料称为光降解塑 料 。光降解引发剂有很多种 ,可以是过渡金属的各种
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
化合物 ,如 :卤化物 、乙酰基丙酮酸盐 、二硫代氨基甲酸 盐 、脂肪酸盐 、羟基化合物 、多核芳香族化合物 、酯 (例 如 :磷酸酯) ,以及其它一些聚合物 。引发剂可以在挤 出吹膜或挤出前混合于高聚物中 ,也可以以印墨形式 涂于薄膜表面 。这种方法以简单的方式制得具有不同 使用期限的降解膜 ,颇具应用价值 。
高分子材料在一定的环境中降解一般要经历以下 几个降解阶段 (见图 2) ,各个阶段有其独特的特征 ,因 而评价方法也不同[2 ] 。
O2 ↓
大分子量聚合物
→小分子量聚合物
→有机中间产物
η →CO2
+
H2O = 能量
呼吸 细胞生长 细胞分裂
生物体生长
其生产方法是将淀粉[4 ] 以非偶连方式与现行塑 料 ( PE、PP 、PS 和 PVC 等) 共混 。淀粉含量一般为 7 % ～ 15 % , 例 如 美 国 的 Agrifech 公 司 , 加 拿 大 St . Lawarnce 公 司 产 品 均 属 此 类[5 ] 。最 近 美 国 的 Goodyear 公司宣布试销含有部分淀粉填料的轮胎 ,该 填料可以降低轮胎的滚动阻力和轮胎的重量 ,还有利 于环境保护 。但是添加型淀粉塑料和橡胶的主要成分 仍是石油基类聚合物 ( PE、PP 、PS、PVC 等) ,很快降解 的部分主要是淀粉 ,剩余的树脂降解仍需几百年 。日 本的大武义人等对 LDPE 的生物降解进行了深入研
ISO D IS 14852 (释放二氧化碳量分析法) ,国内有 HJ · BZ 012296 等标准 ,这些标准可以满意地解决各种聚 合物降解所产生的问题 ,但是这些标准只能通过聚合 物的物理特性变化来表征微生物的作用 ,还不能从微 观角度揭示微生物的作用 ,仍需要进一步补充和完善 。 1. 2 生物降解高分子实例 1. 2. 1 添加型淀粉塑料和橡胶
淀粉可以和果胶 、纤维素 、半乳糖 、甲壳素等天然
可降解高分子材料
塑 料
2001 年 第 5 期 (30 卷)
大分子[8～10 ]复合成可完全生物降解的材料 ,用于制备 包装材料或食品容器 。Mayer 等人[11 ] 将淀粉与醋酸 纤维素熔融加工成共混物 ,其力学性能与 PS 相似 ,土 壤环境降解实验表明 ,共混体系中淀粉易受微生物进 攻 ,因此首先被降解掉 。 1. 2. 4 化学合成型生物降解高分子
以下为从学术角度和一般意义上对生物降解高分
子的定义 ,但对降解的时限 、降解的产物等实质性问题 均未作任何描述和定义 ,仍需进一步完善 。
(a) 学术上 :生物降解高分子就是在一定环境条 件下和一定时间内由于微生物 (例如 :细菌 、酵母等) 的 作用而发生降解反应的高分子 。
(b) 一般意义上 :生物降解高分子是一类在自然 环境条件下可为微生物作用而引起降解的高分子 。
Key words :degradable polymer ; biodegradation ; photodegradation ; photo2biodegradation
高分子材料具有很多其它材料不具备的优异性 能 ,在尖端技术 、国防建设和国民经济各个领域得到广 泛的应用 ,是现代科技和生活不可缺少 、不可替代的重 要材料 ,其生产和消费一直保持很旺的势头 。21 世纪 更是高分子材料高速发展和充分利用的新世纪 ,但是 大多数高分子材料在自然环境中不能很快降解 ,日益 增多的废弃高分子材料已成为城市垃圾的重要来源 , 产生的白色污染已严重影响人类生存环境 ,这已成为 全球性的问题[1 ] 。因此研究和开发可降解高分子材 料是非常有意义的 。
中图分类号 : TQ320. 9 文献标识码 :A 文章编号 :1001 - 9456 (2001) 05 - 0017 - 04
Degradable Polymeric Materials BA I Li2tao ,CU I Zhan2chen
(Department of Chemistry , Jilin University , Changchun , 130023 ,China)
改变 Ni 、Co 等稳定二硫代氨基甲酸盐和 Fe 、Cu 等二硫代氨基甲酸盐的比例[17 ]就可以得到不同寿命 的降解高分子材料 。此外联二茂铁也可以引发光降解 反应 ,该薄膜的降解速度与光敏剂含量有关 ,在自然条 件下测试得出光敏剂含量与薄膜降解速度的曲线 ,然 后可以根据该材料的使用期限选择适当的用量 。
— 18 —
究 ,指出 60μm 的 LDPE 薄膜要达到完全生物降解需 近 300 年 。该类产品的价格高于传统塑料 ,未降解的 聚烯烃难于回收处理 ,对废弃物的处理造成更大的麻 烦和混乱 ,严格地讲添加淀粉的可降解塑料不具备降 解机理和功能[6 ] ,所以该类产品已不再受欢迎 。 1. 2. 2 热塑性淀粉
该材料是近期正在开发的完全生物可降解材料 , 意大利的 Ferruzzi 研制出一种淀粉含量为 70 %的合 金[7 ] ,所使用的树脂是无毒的 ,分子量 5000～50000 , 它与淀粉直接地交联或产生间接物理作用 ,从而形成 一连续相 ,该合金有良好的成型性 、二次加工性 、力学 性能和优良的生物降解性能 ,缺点是有亲水性 ,不宜用 于食品包装而且价格较高 。德国的 Battele 研究所开 发出了淀粉含量为 90 %的降解塑料 ,可作为包装材料 使用 ,以聚氯乙烯为取代目标 。美国的 Warner2lamber 公司开发了一种称为“Novon”的 热 塑 性 淀 粉 材 料 , “Novon”是以变性淀粉为主 ,且配有少量其它生物降 解性添加剂的高淀粉含量的天然聚合物材料 ,淀粉含 量高达 90 %～100 % ,材料的性能类似于聚苯乙烯 ,可 完全生物降解 ,而且降解可控 ,产品广泛用于医用器 材 、包装材料 。 1. 2. 3 淀粉和其它可降材料的复合材料
光2生物双降解 淀粉 + 光敏剂光降解树脂
图 1 可降解高分子材料分类
Ξ 修订日期 :2001 - 08 - 30
— 17 —
塑 料
2001 年 第 5 期 (30 卷)
可降解高分子材料
1 生物降解高分子
就天然高分子而言 ,我们对生物降解高分子是非 常熟悉的 ,我们知道生命体不仅能合成多种高分子 (例 如 :蛋白质 、多糖等) ,而且也能分解它们 ,但是随着人 工合成高分子的出现 ,问题随之而来 ,这些人工合成的 高分子不能为生物所降解 ,而且自身分解极慢 ,它大大 危害着我们的生存环境 。于是人工合成降解高分子应 运而出 。 1. 1 生物降解高分子的定义和降解性的表征方法
微生物能够合成聚酯和多糖 ,并能分解它们 。目 前对于微生物合成聚酯方面研究较多 ,研究发现 ,有许 多可用于合成微生物聚酯的细菌 ,一般发酵底物为 C1 ～C5 化合物 。聚β2羟基丁酸酯 ( PHB) 是细菌与藻类 的贮存产物[14 ] ,70 年代由 ICI 公司开发成功并进行生 产 。PHB 可以完全生物降解 , 但力学和热学性能不 佳 。为了改善其性能 , Zeneca 公司开发了β2羟基丁酸 与β2羟基戊酸 ( HV) 的共聚物 ,得到了性能良好的 ,可 完全生物降解的高分子材料[15 ] 。0. 025mm 的 PHB 或 PHB2HV 膜在海水中 6 周已穿孔 ,堆肥 7 周可降解 70 %～80 %。PHB2HV 可以制成瓶 、膜和纤维 ,应用广 泛。 1. 2. 6 转基因生物生产型生物降解高分子[16 ]
3 光和生物双降解材料
光2生物降解高分子材料由于具有光 、生物双降解 功能 ,所以成为目前的开发热点之一 。将光敏剂体系 的光降解机理与淀粉的生物降解机理结合起来 ,一方 面可以加速降解 ,另一方面可以利用光敏剂体系可调 的特性达到人为控制降解的目的 。光降解和生物降解 的结合不仅使材料的降解可控性提高 ,同时还克服了 单纯光降解材料在阳光不足或非光照条件下难降解的 问题 ,也克服了单纯淀粉塑料在非微生物环境条件下 难降 解 的 问 题 。国 际 市 场 上 成 熟 的 产 品 有 美 国 Ampact Ⅱ和加拿大 St . Lawrance 公司的 Ewster 母料 。
淀粉添加剂 : St·+ PE、St·+ PVA 、St·+ PVC 等 。
生物降解 天然大分子 :淀粉 、聚糖 、纤维素等 。
降解高分子
合成聚合物
生物合成 :化学合成
:普鲁兰 :聚乳酸
、PHBV 、PHB 等 、聚己内酯等 。
。
光 降 解 添加光敏剂型 :金属配合物 化学合成 :羰基聚合物 、Et/ CO
可降解高分子材料
塑 料
2001 年 第 5 期 (30 卷)
环境友好材料特辑
可降解高分子材料 Ξ
白立涛 ,崔占臣
(吉林大学化学系 ,长春 130023)
摘要 :综述了可降解高分子材料的研究动态 、重点研究内容 、评价方法及应用前景 ,指出了可降解高 分子材料存在的问题以及发展方向 。
关键词 :可降解高分子 ;生物降解 ;光降解 ;光2生物降解
高分子降解是指构成聚合物的大分子链断裂反
应 。聚合物暴露于氧 、水 、射线 、热 、光 、化学试剂 、污染 物质 、机械力及生物 (尤其是微生物) 等环境条件下的 降解过程称为环境降解[1 ] 。从机理上降解因素可归 纳为生物 、光 、化学降解 ,其中最具应用前景的是光降 解与生物降解 。可降解高分子材料按照降解机理可大 致分为光降解高分子材料 、生物降解高分子材料和光2 生物双降解高分子材料三大类 (见图 1) 。目前的重点 研究方向是具有光2生物双降解特性的高分子材料和 具有完全降解特性的完全生物降解高分子 ,这也是今 后产业发展的方向 。
美国的研究人员利用转基因方式 ,把从豌豆植物 中提取的 DNA 片断外源基因转入拟南芥菜细胞 ,使 其叶绿体能产生 P ( 3 HB) 颗 粒 , 这 种 方 法 使 产 生 P (3 HB) 的能力大大提高 。韩国的研究人员从一种细菌 中提取合成高分子的基团 ,转入大肠杆菌中获得了“工 程大肠杆菌”,其生产高分子的效率是相当高的 。这种 转基因生物生产生物降解高分子的方法已成为生物降 解高分子的一个新的研究开发课题 ,这种方法代表了 可生物降解材料未来的发展方向 。
图 2 高分子材料的降解阶段
常用的评价方法有以下 4 种[3 ] : (1) 生物降解过程中塑料质量的减少量 ; (2) 生物降解过程中氧的消耗量 ; (3) 生物降解过程中二氧化碳的生成量 ; (4) 生物降解生成物的积存量 。 国际标准有 ISO D IS 14851 (氧消耗量测定法) ,
该类生物降解高分子材料多在分子结构中引入酯 基结构的聚酯[12 ] 。工业化的有聚乳酸 ( PLA) [13 ]和聚 己内酯 ( PCL) 。PLA 在医学领域内被认为是最重要的 可完全生物降解高分子 。由于制备工艺 、成本的限制 , 该类材料在降解塑料领域的研究起步较晚 ,但越来越 受到重视 。由于可完全降解 ,所以应用前景较好 ,但是 降解机理仍不清楚 。国际市场上出售的有大日本油墨 与化学公司的 CPLA 、三井化学公司的 LACEA 等 。 1. 2. 5 微生物合成的完全生物降解高分子
Abstract :The investigation development and key point s ,evaluation met hod and application prospect s of degradable polymeric materials are reviewed , The problems and development direction are pointed out .
2 光降解高分子
在制备塑料时 ,向塑料基体中加入光敏剂 ,在光照 条件下就可诱发光降解反应 。此类塑料称为光降解塑 料 。光降解引发剂有很多种 ,可以是过渡金属的各种
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
化合物 ,如 :卤化物 、乙酰基丙酮酸盐 、二硫代氨基甲酸 盐 、脂肪酸盐 、羟基化合物 、多核芳香族化合物 、酯 (例 如 :磷酸酯) ,以及其它一些聚合物 。引发剂可以在挤 出吹膜或挤出前混合于高聚物中 ,也可以以印墨形式 涂于薄膜表面 。这种方法以简单的方式制得具有不同 使用期限的降解膜 ,颇具应用价值 。
高分子材料在一定的环境中降解一般要经历以下 几个降解阶段 (见图 2) ,各个阶段有其独特的特征 ,因 而评价方法也不同[2 ] 。
O2 ↓
大分子量聚合物
→小分子量聚合物
→有机中间产物
η →CO2
+
H2O = 能量
呼吸 细胞生长 细胞分裂
生物体生长
其生产方法是将淀粉[4 ] 以非偶连方式与现行塑 料 ( PE、PP 、PS 和 PVC 等) 共混 。淀粉含量一般为 7 % ～ 15 % , 例 如 美 国 的 Agrifech 公 司 , 加 拿 大 St . Lawarnce 公 司 产 品 均 属 此 类[5 ] 。最 近 美 国 的 Goodyear 公司宣布试销含有部分淀粉填料的轮胎 ,该 填料可以降低轮胎的滚动阻力和轮胎的重量 ,还有利 于环境保护 。但是添加型淀粉塑料和橡胶的主要成分 仍是石油基类聚合物 ( PE、PP 、PS、PVC 等) ,很快降解 的部分主要是淀粉 ,剩余的树脂降解仍需几百年 。日 本的大武义人等对 LDPE 的生物降解进行了深入研
ISO D IS 14852 (释放二氧化碳量分析法) ,国内有 HJ · BZ 012296 等标准 ,这些标准可以满意地解决各种聚 合物降解所产生的问题 ,但是这些标准只能通过聚合 物的物理特性变化来表征微生物的作用 ,还不能从微 观角度揭示微生物的作用 ,仍需要进一步补充和完善 。 1. 2 生物降解高分子实例 1. 2. 1 添加型淀粉塑料和橡胶
淀粉可以和果胶 、纤维素 、半乳糖 、甲壳素等天然
可降解高分子材料
塑 料
2001 年 第 5 期 (30 卷)
大分子[8～10 ]复合成可完全生物降解的材料 ,用于制备 包装材料或食品容器 。Mayer 等人[11 ] 将淀粉与醋酸 纤维素熔融加工成共混物 ,其力学性能与 PS 相似 ,土 壤环境降解实验表明 ,共混体系中淀粉易受微生物进 攻 ,因此首先被降解掉 。 1. 2. 4 化学合成型生物降解高分子
以下为从学术角度和一般意义上对生物降解高分
子的定义 ,但对降解的时限 、降解的产物等实质性问题 均未作任何描述和定义 ,仍需进一步完善 。
(a) 学术上 :生物降解高分子就是在一定环境条 件下和一定时间内由于微生物 (例如 :细菌 、酵母等) 的 作用而发生降解反应的高分子 。
(b) 一般意义上 :生物降解高分子是一类在自然 环境条件下可为微生物作用而引起降解的高分子 。
Key words :degradable polymer ; biodegradation ; photodegradation ; photo2biodegradation
高分子材料具有很多其它材料不具备的优异性 能 ,在尖端技术 、国防建设和国民经济各个领域得到广 泛的应用 ,是现代科技和生活不可缺少 、不可替代的重 要材料 ,其生产和消费一直保持很旺的势头 。21 世纪 更是高分子材料高速发展和充分利用的新世纪 ,但是 大多数高分子材料在自然环境中不能很快降解 ,日益 增多的废弃高分子材料已成为城市垃圾的重要来源 , 产生的白色污染已严重影响人类生存环境 ,这已成为 全球性的问题[1 ] 。因此研究和开发可降解高分子材 料是非常有意义的 。
中图分类号 : TQ320. 9 文献标识码 :A 文章编号 :1001 - 9456 (2001) 05 - 0017 - 04
Degradable Polymeric Materials BA I Li2tao ,CU I Zhan2chen
(Department of Chemistry , Jilin University , Changchun , 130023 ,China)
改变 Ni 、Co 等稳定二硫代氨基甲酸盐和 Fe 、Cu 等二硫代氨基甲酸盐的比例[17 ]就可以得到不同寿命 的降解高分子材料 。此外联二茂铁也可以引发光降解 反应 ,该薄膜的降解速度与光敏剂含量有关 ,在自然条 件下测试得出光敏剂含量与薄膜降解速度的曲线 ,然 后可以根据该材料的使用期限选择适当的用量 。
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究 ,指出 60μm 的 LDPE 薄膜要达到完全生物降解需 近 300 年 。该类产品的价格高于传统塑料 ,未降解的 聚烯烃难于回收处理 ,对废弃物的处理造成更大的麻 烦和混乱 ,严格地讲添加淀粉的可降解塑料不具备降 解机理和功能[6 ] ,所以该类产品已不再受欢迎 。 1. 2. 2 热塑性淀粉
该材料是近期正在开发的完全生物可降解材料 , 意大利的 Ferruzzi 研制出一种淀粉含量为 70 %的合 金[7 ] ,所使用的树脂是无毒的 ,分子量 5000～50000 , 它与淀粉直接地交联或产生间接物理作用 ,从而形成 一连续相 ,该合金有良好的成型性 、二次加工性 、力学 性能和优良的生物降解性能 ,缺点是有亲水性 ,不宜用 于食品包装而且价格较高 。德国的 Battele 研究所开 发出了淀粉含量为 90 %的降解塑料 ,可作为包装材料 使用 ,以聚氯乙烯为取代目标 。美国的 Warner2lamber 公司开发了一种称为“Novon”的 热 塑 性 淀 粉 材 料 , “Novon”是以变性淀粉为主 ,且配有少量其它生物降 解性添加剂的高淀粉含量的天然聚合物材料 ,淀粉含 量高达 90 %～100 % ,材料的性能类似于聚苯乙烯 ,可 完全生物降解 ,而且降解可控 ,产品广泛用于医用器 材 、包装材料 。 1. 2. 3 淀粉和其它可降材料的复合材料
光2生物双降解 淀粉 + 光敏剂光降解树脂
图 1 可降解高分子材料分类
Ξ 修订日期 :2001 - 08 - 30
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塑 料
2001 年 第 5 期 (30 卷)
可降解高分子材料
1 生物降解高分子
就天然高分子而言 ,我们对生物降解高分子是非 常熟悉的 ,我们知道生命体不仅能合成多种高分子 (例 如 :蛋白质 、多糖等) ,而且也能分解它们 ,但是随着人 工合成高分子的出现 ,问题随之而来 ,这些人工合成的 高分子不能为生物所降解 ,而且自身分解极慢 ,它大大 危害着我们的生存环境 。于是人工合成降解高分子应 运而出 。 1. 1 生物降解高分子的定义和降解性的表征方法
微生物能够合成聚酯和多糖 ,并能分解它们 。目 前对于微生物合成聚酯方面研究较多 ,研究发现 ,有许 多可用于合成微生物聚酯的细菌 ,一般发酵底物为 C1 ～C5 化合物 。聚β2羟基丁酸酯 ( PHB) 是细菌与藻类 的贮存产物[14 ] ,70 年代由 ICI 公司开发成功并进行生 产 。PHB 可以完全生物降解 , 但力学和热学性能不 佳 。为了改善其性能 , Zeneca 公司开发了β2羟基丁酸 与β2羟基戊酸 ( HV) 的共聚物 ,得到了性能良好的 ,可 完全生物降解的高分子材料[15 ] 。0. 025mm 的 PHB 或 PHB2HV 膜在海水中 6 周已穿孔 ,堆肥 7 周可降解 70 %～80 %。PHB2HV 可以制成瓶 、膜和纤维 ,应用广 泛。 1. 2. 6 转基因生物生产型生物降解高分子[16 ]