纤维素溶解现状研究

纤维素溶解现状研究
摘要
纤维素是一类重要的天然高分子聚合物，具有广阔的应用前景。

本文综述了纤维素的溶解与再生技术以及纤维素生物质利用技术的新发展。

其中，纤维素的溶解与再生包括传统的NaOH／CS2体系、N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）溶解体系、氢氧化钠／尿素（NaOH／Urea）水溶液溶解体系、氯化锂／二甲基乙酰胺( LiCl／DMAc)溶解体系以及新型的离子液体溶剂法，综述了各体系溶解与再生纤维素的技术要点与优缺点。

关键词：纤维素、溶解、离子液
纤维素是自然界中最为丰富的可再生资源，人类已有长期的应用历史和应用技术，其加工产物在纤维、造纸、膜、涂料、聚合物等方面有广泛的应用。

在各种资源日益短缺的今天，世界各国对环境污染日益关注和重视，充分利用丰富的纤维素资源发展纤维素工业具有深远的意义。

纤维素由多分散的线状葡萄糖高分子链所构成，链间有氢键构成的超分子结构，具有在大多数溶剂中不溶解的特点，因此，开发有效的直接溶解纤维素的溶剂体系是解决难题的关键。

直接溶解纤维素可以最大限度地保留天然纤维素的特性[1,2]。

研究人员一直努力寻找和开发适合的能使其溶解的溶剂体系。

本文对部分纤维素溶解体系及溶解机理作一简单介绍。

1 纤维素溶剂体系的研究现状
21世纪，科学与技术已趋向可再生的原料以及环境友好、可持续发展的方法和过程[3]。

美国能源部预计到2020年，来自植物可再生资源的基本化学结构材料要10%以上占领市场，而到2050年要达到50%[4]。

而且，Rogers 教授获得2005年美国总统“绿色化学挑战”奖，主要由于他用离子液体溶解纤维素，并用它制备出纤维素丝、膜和填料珠等，从而推动了纤维素科学与技术发展。

由此表明，纤维素这种地球上最丰富的可再生资源将成为今后重要的化工原料之一，它可用于纺丝、制膜、生产无纺布或制得纤维素衍生物。

然而，纤维素不溶于水和乙醇、乙醚等有机溶剂，限制了其广泛应用。

所以，人们一直在寻找纤维素的新溶剂体系，制备性能优良、无污染的再生纤维。

目前研究较多的新型纤维
素的溶剂体系主要有以下几种。

1.1 NaOH／CS2溶剂体系
传统的黏胶法是用NaOH／CS2体系作为纤维素的溶剂来生产人造丝。

首先是用木材、棉短绒等纤维素为原料制成浆泊，将其浸于18～25℃、浓度为18％左右的NaOH溶液中1～2h，再压榨到浆泊质量的2.6～2.8倍，生成碱纤维素。

经过老化后使纤维素的聚合度大大降低。

降解后的纤维素再与CS2反应得到纤维素黄原酸酯，该衍生物可溶于强碱中制得黏胶液。

黏胶经熟成、脱泡、过滤后，再经纺丝机从喷丝头的细孔中压入由硫酸、硫酸钠和少量硫酸锌的共同浴中凝固、再生、拉伸成丝。

凝固液中的H2SO4使纤维素黄原酸酯酸化，加入Na2SO4的目的是将高浓度的盐传递入盐浴中，这是黏胶快速凝固的必要条件，而ZnS04可与纤维素黄原酸钠酯交换形成黄原酸锌酯使纤维素分子交联。

一旦黏胶液经硫酸中和及酸化后，纤维素黄原酸酯发生水解还原又生成纤维素，伴随着牵引拉伸快速凝固为再生纤维素纤维，即黏胶纤维。

但是这种传统方法生产黏胶需要使用CS2，会对环境造成较严重的污染，而且黏胶的生产工艺经过化学变化，纤维中含有有害物质。

用这种方法生产再生纤维素在发达国家已经被淘汰。

1.2 N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）溶解体系
N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）是一种脂肪族环状叔胺氧化物，从目前的研究情况看，纤维素新溶剂中真正实现工业化生产且前景可观的只有NMMO溶剂法一种。

NMMO 能很好地溶解纤维素，得到成纤、成膜性能良好的纤维素溶液。

当纤维素浆泊溶解于NMMO溶液中时，纤维素的聚合度会下降[5]。

纤维素在NMMO中的溶解是通过断裂纤维素分子间的氢键而进行的，没有纤维素衍生物生成。

生成纤维素–NMMO络合物。

这种络合作用先是在纤维素的非结晶区内进行，破坏了纤维素大分子间原有的氢键，由于过量的NMMO溶剂存在，络合作用逐渐深入到结晶区内，继而破坏纤维素的聚集态结构，最终使纤维素溶解。

与传统粘胶法相比，NMMO 工艺简化了工艺流程，降低了化学原料使用量和能耗；生产过程完全是物理过程，没有化学反应；所用溶剂NMMO的生化毒性是良性的，不会导致变异，且99.5%～99.7%可回收，不污染环境[6]。

但合成NMMO的条件比较苛刻且造价高，只有当高价的NMMO回收率达到99%以上，
在经济上才有可行性。

1.3 氢氧化钠／尿素（NaOH∕Urea）水溶液溶解体系
配制质量分数为9%的NaOH与质量分数为6%的Urea水溶液进行溶解，加入定量滤纸，室温时，溶液放置8天纤维素仍未溶解，滤纸由碎片状变为细绒状，说明在室温下大部分纤维素在NaOH∕Urea水溶液中只能溶胀；在0℃下放置12 h，溶液呈半透明状，但明显分为两相，溶液上部有一层清液；在-10、-25、-30℃下放置12 h，所得三种溶液状态相似，体系较均匀。

未得澄清溶液是因为滤纸中含有少量木质素和其它杂质，低温下木质素不能溶于NaOH∕Urea 水溶液中，而且分子量太大的纤维素也有可能不溶解。

由此可见，NaOH∕Urea 水溶液对纤维素的溶解只能在低温下进行，因为温度越低，碱液对纤维素的溶胀作用越大，不但在结晶区之间，而且在结晶区内部也发生溶胀。

纤维素和氢氧化钠进行反应，生成物[C6H7O2(OH)3·NaOH]N 和[C6H7O2(OH)2ONa]N之间可以互相转化。

温度越低，纤维素钠[C6H7O2(OH)2ONa]N 越易电离，所以纤维素在低温下容易溶解。

此外，碱液还可以破坏纤维素分子间氢键，尿素在碱液中可以破坏分子内氢键，所以尿素的加入有利于促进纤维素的溶解[7]。

1.4 氯化锂／二甲基乙酰胺( LiCl／DMAc)溶解体系
该体系的研究在近年得到了迅速的发展。

纤维素在LiCl／DMAc中的溶解过程为：先是Li+在DMAc 的羰基和氮原子之间发生络合, 生成(DMAcLi+) 离子，游离出的Cl-与纤维素羟基质子结合，纤维素与DMAc- LiCl 之间形成了强烈的氢键，破坏纤维素晶格中原有的氢键网格，从而使纤维素溶解[8]。

纤维素–LiCl／DMAc 溶液体系具有很好的热稳定性和时间稳定性，溶剂与纤维素分子有较强的相互作用力，分子链相对扩张。

因此，这种溶剂适合用于纤维素的均相反应。

但是使用该溶剂体系溶解纤维素前，必须先对纤维素原料进行活化，而且溶剂中LiCl 价格昂贵、回收困难，溶剂的溶解范围较窄，近年来主要局限在实验室研究[9]。

2 离子液溶解体系
离子液最早出现于上个世纪的80年代，由于其没有蒸汽压，具有热稳定性
和可调节性，并可以通过适当地调整阳离子和阴离子来改变其极性、疏水性和溶解混合性，人们对离子液产生了越来越浓厚的兴趣，开展了对其各种功效的广泛研究[10]。

离子液与纤维素的溶解则最早开始于2002年美国Swatloski R P等人[11的研究，随后，越来越多的人开始着手这方面的探讨。

室温离子液体作为一种新型的溶剂，之所以被人们广泛地研究和应用，是因为它们具有传统溶剂所没有的特点[12~14]：（1）液体状态温度范围宽，其熔点在-96～300℃，且具有良好的物理和化学稳定性；（2）通常无色无臭，蒸汽压低，不易挥发，消除了有机物质挥发而导致的环境污染问题；（3）对大量的无机和有机物质具有良好的溶解能力，并具有溶剂和催化剂的双重功能，可作为许多化学反应的溶剂或催化活性载体；（4）具有较大的极性可调控性，可以形成两相或多相体系，适合用作分离溶剂或构成反应分离耦合新体系；（5）电化学稳定性高，具有较高的电导率和较宽的电化学窗口，可用作电化学反应介质和电池溶液；（6）具有可设计性，离子液体性质可以通过调节阴阳离子的种类进行组合，被称之为“绿色可设计溶剂”，理论上可根据需要，设计出满足不同体系需求种类的离子液体；（7）热容量大，比较低的粘度。

由于具有这些特殊性质，离子液体被公认为是继超临界流体和双水相之后的第三种绿色溶剂。

因此离子液体为有机合成提供了一个崭新的反应环境，可以避免使用易挥发有机溶剂所带来的环境污染和对人类的危害，被认为是有机溶剂的理想替代溶剂。

以下介绍纤维素在几种离子液中最新的研究情况。

2.1 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)
[BMIM]Cl是最早进行研究的溶解纤维素的离子液。

Swatloski R P等人[11]通过试验发现，在室温下搅拌纤维素与[BMIM]Cl的混合液，纤维素不溶解。

当加热到100～110℃时，纤维素的溶解度最大可以达到10％，但这需要较长的时间。

然而在微波加热下，纤维素的溶解率会明显地改善，可以达到浓度为25％的透明溶液。

但浓度为5％～10％的溶液更容易制备，当浓度大于10％时，溶液是各向异性的，是纤维素的液晶态溶液，这一点对于制造新的高性能材料可能非常有用。

当在溶解了纤维素的离子液中加入水时，纤维素的溶解度会急剧降低；当水含量超过1％时，将不能再溶解纤维素，所以根据这一特性，离子液与纤维
素的溶解试验须在隔绝空气的条件下进行[15]。

Swatloski R P等人[11]通过试验观察认为，结合有强氢键接受体的阴离子如Cl-离子的离子液体能够溶解纤维素，而含配位型阴离子如BF-4、PF-6的离子液体则不能溶解纤维素，并认为这可能是在Cl-离子与纤维素分子链上的羟基形成了氢键作用而使纤维素分子间或分子内的氢键作用减弱，从而使纤维素溶解。

此外，正离子侧链上的羟基也可与纤维素的羟基形成氢键，进一步降低了纤维素分子内或分子间氢键作用[16]。

2 .2 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([AMIM]Cl)
在[BMIM]Cl的基础上，国内的任强等人[17]通过在离子液体的阳离子结构中引入双键基团而发现[AMIM]Cl同样具有很好的溶解性能。

在同样的溶解条件下，其溶解纤维素的能力要优于饱和烷基取代的甲基眯唑氯代离子液体。

将[AMIM]Cl 与[BMIM]Cl 比较发现，在溶解过程中没有发生纤维素的衍生化反应。

通过聚合度的计算表明，原生纤维素在离子液体溶解过程中会发生一定程度的降解，高温下溶解的时间越长，纤维素降解的程度越大[18]。

同时，分析认为再生纤维素的热分解温度较原生纤维素有所降低，在一定程度上反映了其热稳定性略有降低。

而其中[AMIM]Cl 再生纤维素的分解温度略高于[BMIM]Cl 再生纤维素，这应该归结于分子量的差别。

同时，再生纤维素热分解残留物均较原生纤维素要多，但二者的热分解残留量相近。

同时纤维素再生前后热失重的速率也存在差别。

2.3 氯化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑盐（[HeMIM]Cl）
首先用30% NaOH 处理纤维素进行活化，将加有已定量的离子液体的圆底烧瓶加热至70 ℃，在磁力搅拌下逐渐加入活化的纤维素，当加入的上一份纤维素完全溶解后，再加入下一份，最终，纤维素的溶解度可达到5%～7%。

研究发现，温度对纤维素的溶解有影响。

随着温度升高，纤维素的溶解能力加大，在60℃时，纤维素的溶解度为5%左右，70℃时可达6.8%左右。

由于含羟基的季铵盐对热稳定性比常规季铵盐较低，含羟基的季铵盐在温度超过80℃时有可能发生分解。

分析认为：功能化离子液体氯化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑盐是纤维素良好的直接溶剂，纤维素在[HeMIM]Cl中的溶解度可达到5%～7%。

再生纤维素的分
析结果表明：溶解过程中未发现纤维素衍生化[19]。

3 离子液体中纤维素的再生
纤维素在离子液体中完全溶解后，可以通过在纤维素离子液体溶液中加入水、丙酮或乙醇等溶剂，析出纤维素，简单地制得再生纤维。

纤维素再生前后的FT- IR 谱图几乎完全相同[19]，说明在溶解过程中没有纤维素的衍生物的生成。

离子液体是纤维素的直接溶剂，化学性质稳定。

这对制备具有优良性能的纤维素制品是十分重要的。

纤维素的溶解是溶剂破坏纤维素分子内、分子间氢键的过程，离子液体可以溶解未经处理的天然纤维素，能够避免因活化过程对纤维素造成的降解。

4 小结
随着环境危机的日益加剧和化石能源的逐渐枯竭，天然高分子材料和生物质能源的开发和研究可谓时势所需。

作为地球上最丰富的可再生有机资源，纤维素具有绿色、可再生、环境友好等特点。

研究和开发以天然纤维素为原料的化工产品已经成为21世纪可持续发展化学工程研究领域的重要课题之一。

然而传统的方法由于其生产过程中会产生二氧化碳、氨等有害物质，造成环境污染，将逐渐被新的方法所淘汰。

离子液体由于具有不挥发性、可回收利用等性能，实现了纤维素溶解、再生、衍生过程的绿色化。

离子液体在溶解纤维素时反应条件温和、设备简单、易操作控制。

功能化的离子液体是纤维素的有效溶剂，可以实现快速溶解，是工业化的有利条件。

离子液体生产的再生纤维素较多地保留了纤维素的天然特性，易于生物降解，产品性能优于传统粘胶工艺。

纤维素在离子液体中进行均相衍生化反应，制成的纤维素衍生化产品的取代基分布均匀、产率高。

但离子液体作为纤维素的新型溶剂的研究刚刚开始，随着功能化离子液体的制备和纤维素溶解、衍生机理的进一步明确，离子液体作为纤维素的绿色溶剂必将为开发新型高品质的纤维素制品带来更加广阔的前景。

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