CrUV体系光催化降解有机染料性能

稀土元素具有较高的氧化能和高电荷的大阳 离子， 能与氧、氮等电子供体形成强键， 很容易获得 和失去电子， 促进化学反应， 因而具有较高的催化 活性， 几乎涉及所有的催化反应〔４〕， 并在废气和废水 处 理 中 显 示 出 优 越 的 性 能 〔５ 〕。 有 人 研 究 发 现 稀 土 离 子 作 清 除 剂 处 理 含 氟 、砷 等 有 毒 元 素 的 水 体 时 具 有 较高的吸附性及选择性〔６， ７〕， 与 Ｈ２Ｏ２ 配合可处理蒽醌 类染料废水 〔８〕。 但 利 用 稀 土 离 子 光 催 化 氧 化 降 解 染 料废水的研究尚未见文献报道。在稀土元素中铈最 易氧化成四价， 其四价水合离子可发生光化学反应 而被还原为三价 ， 其间活化水分 子 生 成 ＨＯ·， 为 其 在 高 级 氧 化 过 程 中 的 开 发 和 应 用 提 供 了 可 能 〔９ 〕。 笔 者以高压汞灯（ ３００ Ｗ） 为光源， 探讨了罗 丹 明 Ｂ 水 溶液体系的纯光化学反应与铈离子存在下的均相 光催化反应情况。考察了染料初始浓度、溶液 ｐＨ、催 化 剂 用 量 、共 存 阴 离 子 等 因 素 对 光 催 化 反 应 过 程 的 影响。同传统的 Ｆｅｎｔｏｎ 试剂法相比， 该法既避免了 像 Ｆｅｎｔｏｎ 法那样必需消耗 大 量 的 Ｈ２Ｏ２， 又 避 免 了 Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋参与中间产物的络合而形成深色产物， 使 色度进一步加深的现象。与非均相催 化 剂 ＴｉＯ２ 相 比， 铈离子可充分利用紫外光， 同时无须复杂的制 备、储存等工艺， 成本较低。 １ 实验部分 １．１ 试剂及仪器
ｐｏｌｌｕｔａｎｔ Ｒｈ Ｂ ａｓ ａｎ ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｂｙ Ｃｅ（ Ⅲ） ａｓ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ
ｈａｓ ｂｅｅｎ ｒｅｐｏｒｔｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｙｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｒａｐｉｄｌｙ ｄｅｇｒａｄｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ． Ｖａｒｉｏｕｓ
效的处理甲基多巴生产废水的工艺。
［ 参考文献］ ［ １］ Ｇｏｇａｔｅ Ｐ Ｒ， Ｐａｎｄｉｔ Ａ Ｂ． Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｉｍｐｅｒａｔｉｖｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｆｏｒ
［ 作者简介 ］ 汤 优 敏 （ １９８２— ） ， ２００６ 年 毕 业 于 浙 江 大 学 ， 硕 士 。 电 话： ０５７１－ ５６７３８９５０， Ｅ－ｍａｉｌ： ｙｏｕｍｉｎｔａｎｇ＠１２６．ｃｏｍ。
第 ２７ 卷第 １０ 期 ２００７ 年 １０ 月
工业水处理 Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｗａｔｅｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
Ｖｏｌ．２７ Ｎｏ．１０ Ｏｃｔ．， ２００７
Ｃｅ（ Ⅲ） ／ＵＶ 体系光催化降解有机染料性能
张秀英， 范长青， 李淑艳
（ 河南师范大学化学与环境科学学院， 河南 新乡 ４５３００７）
［ 摘要］ 发展了一种以稀土元素 Ｃｅ 为光催化剂的新型高级氧化技术， 研究了其在紫外光辐照条件下对罗丹明 Ｂ 模拟废水的光催化降解性能。考察了染料初始浓度、催化剂用量、溶液 ｐＨ、共存阴离子等因素对Ｃｅ（ Ⅲ） ／ＵＶ 体系光催 化降解性能的影响。结果表明： 在实验条件下， Ｃｅ（ Ⅲ） ／ＵＶ 体系能有效地催化降解罗丹明 Ｂ。在Ｃｅ（ Ⅲ） 浓度 ２．８×１０－４ ｍｏｌ ／Ｌ， 光照 １２０ ｍｉｎ 的条件下， ３０ μｍｏｌ ／Ｌ 的罗丹明 Ｂ 脱色率可达 ９４．７％， 共存离子 ＮＯ３－ 对该光催化过程有促进作用。
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
效果稳定等特点。 ３ 结论
（ １） Ｆｅｎｔｏｎ 氧化处理甲基多巴生产废水优化条 件是： ｐＨ 为 ５．０， ｎ（ Ｆｅ２＋） ∶ｎ（ Ｈ２Ｏ２） ＝ １ ∶４， Ｈ２Ｏ２ 和绿矾 的投加质量浓度分别是 ５．０ ｇ ／Ｌ 和 １０．２ ｇ ／Ｌ， 反应时
ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｈ Ｂ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｉｓ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｗｈｅｎ ｔｈｅ
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｈ Ｂ ｉｓ ３０ μｍｏｌ ／Ｌ ａｎｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｅ（ Ⅲ） ｉｓ ２．８×１０－４ ｍｏｌ ／Ｌ ａｆｔｅｒ １２０ ｍｉｎ． Ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ
２ 结果与讨论
２．１ 光降解的影响因素
２．１．１ 染料初始浓度对光催化降解效果的影响
固定催化剂用量为 ３０ ｍｇ， 不同初始浓度的染
料光催化降解结果见图 １。
图 １ 染料初始浓度对光催化降解效果的影响
从图 １ 可以看出， 罗丹明 Ｂ 初始浓度越低， 降 解率越大， 反应初始速率越小。而且反应开始后的 前 ３０ ｍｉｎ 降解速率较反应后期大， 这可能是由于溶 解氧参与反应的结果。随着反应的进行， 溶解氧逐 渐被消耗， 因而后期反应速率变慢。选择罗丹明 Ｂ 水溶液初始浓度为 ３．０ ×１０－５ ｍｏｌ ／Ｌ 进行后续实验。 ２．１．２ 催化剂投加量对光催化降解效果的影响
（ ３） 整个串联运行结果表明， Ｆｅｎｔｏｎ 氧化 — ＰＡＭ 絮凝 — Ａ ／Ｏ 处理工艺具有色度去除效果很好、有机 物去除率高、处理效果稳定的特点， 是一种合理、高
ｖａｔｅｄ ｓｌｕｄｇｅ ｂｙ Ｆｅｎｔｏｎ’ｓ ｒｅａｇｅｎｔ［ Ｊ］ ． Ｗａｔｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００１， ４４（ １０） ： ３２７ － ３３２． ［ ４］ 罗 刚 ， 黄 君 礼 ， 于 克 浩 ， 等． Ｆｅ（ ｐｈｅｎ） ３２＋光 度 法 研 究 Ｆｅｎｔｏｎ 试 剂 体 系 中 ＨＯ·生 成 率 的 影 响 因 素 ［ Ｊ］ ． 化 学 工 程 师 ， ２００１（ ６） ： ２３ － ２５． ［ ５］ Ｃａｓｅｒｏ Ｉ， Ｓｉｃｉｌｉａ Ｄ， Ｒｕｂｉｏ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃ ａｍｉｎｅｓ ｂｙ Ｆｅｎｔｏｎ ｒｅａｇｅｎｔ［ Ｊ］ ． Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， １９９７， ３１（ ８） ： １ ９８５ － １ ９９５． ［ ６］ Ｋｉｔｉｓ Ｍ， Ａｄａｍｓ Ｃ Ｄ， Ｄａｉｇｇｅｒ Ｇ Ｔ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｆｅｎｔｏｎ’ｓ ｒｅａｇｅｎｔ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｎｏｎ－ｉｏｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ［ Ｊ ］ ． Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， １９９９， ３３（ １１） ： ２ ５６１ － ２ ５６８．
仪器： ７５２ 型分光光度计， 上海精密仪器有限公 司； ｐＨＳ－ ３Ｃ 型数字式精密酸度计， 上海大中分析仪 器厂； ３００ Ｗ 高压汞灯， 上海亚明灯泡厂； 可见光源 为 ５００ Ｗ 氙灯， 上海亚明灯泡厂。
试剂： 硝酸 亚 铈 ， ＡＲ； 罗 丹 明 Ｂ 染 料 ， ＡＲ； 其 他 试剂至少为 ＡＲ 级； 水为去离子水。
长（ λ＝ ５５４ ｎｍ） 处测其吸光度 Ａ。由于罗丹明 Ｂ 的浓
度与吸光度 Ａ 之间遵守朗伯－ 比耳定律， 故此， 用吸
光度 Ａ 的变化来计算罗丹明 Ｂ 的降解率 η。
η＝ ｃ０－ ｃ ×１００％ ＝ Ａ０－ Ａ ×１００％
ｃ
Ａ０
式中： Ａ０— —— 光照前试液的吸光度；
Ａ— —— 光照一定时间后试液的吸光度。
ｎｍ） ， 灯外为石英冷阱， 内通冷却水， 石英 冷 阱 与 玻
璃外套之间为反应液。反应液温度控制在（ ３５±２） ℃。
实验时， 于 ２５０ ｍＬ 罗丹明 Ｂ 溶液中加入 Ｃｅ（ ＮＯ３） ３ 作催化剂， 搅拌均匀后转移至光化学反应仪中， 开启
磁力搅拌器， 开启光源灯。待灯稳定后开始计时， 每
间隔 ３０ ｍｉｎ 取样 ６ ｍＬ， 于罗丹明 Ｂ 的最大吸收波
［ 收稿日期］ ２００７ － ０４ － ２４（ 修改稿）
３７
试验研究
工业水处理 ２００７ － １０， ２７（ １０）
高级氧化技术是在化学氧化法基础上发展而 来的一种新的水处理技术， 是近年来日益受人们重 视的一种治理染料废水的新方法。目前在水处理领 域中研究的高级氧化过程主要是以 Ｈ２Ｏ２、Ｏ３ 和 ＴｉＯ２ 等为主体的工艺过程， 这些工艺不是制造成本偏高 就 是 在 工 业 化 生 产 、储 运 等 方 面 存 在 难 题 ， 由 此 制 约了高级氧化技术大规模工业化的实施过程。而且 现 有 的 方 法 普 遍 光 量 子 效 率 低 、光 能 耗 大 、处 理 费 用 高 ， 因 而 研 究 开 发 并 生 产 低 成 本 、高 效 的 氧 化 剂 是高级氧化技术大规模工业化的基础〔１￣３〕。
ｒａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ｄｙｅ ｉｓ ｕｐ ｔｏ ９４．７％ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ｐＨ； ｔｈｅ ｎｉｔｒａｔｅ ａｓ ｃｏ－ｅｘｉｓｔｅｄ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｉｏｎ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ
ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｓ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ．
Ｋｅ ｙ ｗｏｒｄｓ ： Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ ＢHale Waihona Puke Baidu ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ； ｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ
ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔⅠ： ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ａｔ ａｍｂｉｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ［ Ｊ］ ． Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ２００４， ８（ ３ － ４） ： ５０１ － ５５１． ［ ２］ 祁佩时， 李欣， 韩洪彬， 等． 复合式厌氧—好氧反应器处理制药废 水 的 试 验 研 究 ［ Ｊ］ ． 哈 尔 滨 工 业 大 学 学 报 ， ２００４， ３６（ １２） ： １ ７２１ － １ ７２３． ［ ３］ Ｌｕ Ｍ， Ｌｉｎ Ｃ， Ｌｉａｏ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐＨ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｗａｔｅｒｉｎｇ ｏｆ ａｃｔｉ－
间为 ２．０ ｈ。ＰＡＭ 絮凝最佳条件是： ｐＨ 为 ７．０， ＰＡＭ 投加质量浓度为 １６．７ ｍｇ ／Ｌ。经 Ｆｅｎｔｏｎ 氧化 — ＰＡＭ 絮 凝 工 艺 处 理 后 ， ＣＯＤＣｒ 和 色 度 去 除 率 分 别 达 到 ７４％和 ９５％， Ｂ ／Ｃ 从 ０．１７ 上升到 ０．３８。
（ ２） 废水经 Ｆｅｎｔｏｎ 氧化 — ＰＡＭ 絮凝处理后进入 Ａ ／Ｏ 处理系统， 进水 ＣＯＤＣｒ 在 ２ ８００ ～３ ４００ ｍｇ ／Ｌ， ＣＯＤＣｒ 去除率 ７０％ ～８０％。
［ 关键词］ 罗丹明 Ｂ； 光催化降解； 脱色率 ［ 中图分类号］ Ｏ６１４．３３； Ｘ７９１ ［ 文献标识码］ Ａ ［ 文章编号］ １００５ － ８２９Ｘ（ ２００７） １０ － ００３７ － ０５
Ｐ ｈｏｔｏｃａ ｔａ ｌｙｔｉｃ ｄｅ ｇｒａ ｄａ ｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａ ｎｉｃ ｄｙｅ ｐｏｌｌｕｔａ ｎｔ ｂｙ ｔｈｅ Ｃｅ （Ⅲ）／ＵＶ ｓ ｙｓ ｔｅ ｍ
用去离子水配制 ６ ｇ／Ｌ 罗丹明 Ｂ 废水水样， 反应 前稀释一定浓度后使用； Ｃｅ（ ＮＯ３） ３ 以固体直接加入； 除非特殊说明， 实验均未调节溶液的初始 ｐＨ。
１．２ 实验方法
光催化降解罗丹明 Ｂ 的试验在 ＳＧＹ－ １ 型多功
能光化学反应仪中进行。该光化学反应仪为三层同
心圆筒型玻璃容器， 中间放置高压汞灯（ 主波长 ３６５
Ｚｈａｎｇ Ｘｉｕｙｉｎｇ， Ｆａｎ Ｃｈａｎｇｑｉｎｇ， Ｌｉ Ｓｈｕｙａｎ （ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｈｅｎａｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｘｉｎｘｉａｎｇ ４５３００７， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓ ｔｒａ ｃｔ： Ａ ｎｅｗ ａｄｖａｎｃｅｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ． Ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｄｙｅ