乳状液、泡沫与凝胶

(3)其它因素
•电解质浓度;
• 外相粘度.
3.乳状液的变型与破坏
(1)变型及影响因素 一种乳状液自O/W(或W/O)型变成W/O(或 O/W)型的现象称为乳状液的变型.此时原来的 乳状液液滴聚结成连续相,而原来连续的分散介 质分裂成液滴的过程.下图说明了变型过程.
图9-8 O/W乳状液变型机构
第十三章 乳状液、泡沫与凝胶
前几章主要讨论的是以溶胶和悬浮液 为研究对象，但其原则对其它分散体系也 适用。本章讨论以液体为分散介质的其它 几种分散体系——乳状液、泡沫与凝胶。 它们都有重要的应用，而且在性质上也各 有特点。
13.1 乳 状 液 13.2 泡 沫 13.3 凝 胶
13.1 乳状液
13.1.1概述 一种或wk.baidu.com种液体以液珠形式分散在另一不相 混溶的液体之中构成的分散体系称为乳状液. 其中被分散的一相称作内相,另一相则称作 外相.根据内相与外相的性质,它有两种类型: 一是O/W;另一是W/O.它们常用下述三种方法 加以判断之: (1)染料法; (2)稀释法; (3)电导法
4. 电荷及其它因素 • 液膜带电;如离子型表面活性剂 . • 表面活性剂的结构: (1)对于支链的表面活性剂; (2)对于直链的表面活性剂.
13.2.3 稳定性的测量 工业上常用的测量泡沫稳定性的方法有: • 气流法 气流法是以一定流速的气体透过一 玻璃砂滤板,测量砂滤板上的量筒内的 待测液的泡沫高度可以作为泡沫性能的 量度.如下图所示.
3.中相微乳液
中相微乳液可同时增溶大量的油和水,当单位质 量表面活性剂的增溶达到最佳状态时,其增溶的 油和水量相等,,此时增溶的油或水量为增溶参数, 此时: (1)形成的是最佳中相微乳液; (2)最佳中相微乳液的中相和下相间与中相和上 相间的界面张力也基本相等; (3)体系的含盐量为最佳含盐量.如
1.反胶束与W/O型微乳液 (1)定义 反胶束是表面活性剂在非极性溶液中 形成的有序组合体.它是以疏水基构成 外 层,而以亲水基聚集在一起形成内核. (2)反胶束的形成 反胶束的形成动力是表面活性剂极性 基团间的偶极-偶极或离子对间相互作用 的结果,其形状一般为球形.
大量实验证明: A.若用离子型乳化剂,则需加入一定量助表面 活性剂(如有机醇、胺或酸）才可制备出微乳 液； B.对于非离子型或双烃链离子型表面活性剂, 则不需加入助表面活性剂,也可形成W/O型微乳 液. 以双尾巴的琥珀酸二异辛酯璜酸钠(AOT)作为 乳化剂形成的微乳液是研究最多、最简单的体 系。一般认为：
6％混合醇(正丁醇:异丙醇=1:1)-0.2％Na 2SiO 3 – NaCl(8000mg·L –1)-1.0％石油磺酸盐溶液与煤油可自发形 成最佳中相微乳液,其中相和下相间与中相和上相间的界 面张力均5.3×10 –4 mN·m -1
4.影响微乳液相态的重要因素
微乳液是由表面活性剂、水（或盐水）、油和 助表面活性剂组成的，其中无机盐是影响微乳液 相态的重要因素： • 当盐的浓度较低时，一般形成下相微乳液； • 当盐的浓度增大时，形成中相微乳液； • 当盐的浓度增大到一定值时，形成上相微乳液；
微乳状液可分为不同的类型，而从注重于各种因 素的影响，有人将其分为四种类型，图9-10示 出了这四种类型： WinsorⅠ是O/W型微乳液与剩余油相呈平衡的体 系，又称下相微乳液； WinsorⅡ是W/O型微乳液与剩余水相呈平衡的体 系，又称上相微乳液； WinsorⅢ是双连续型微乳液与剩余水相及剩余油 相呈平衡的体系，又称中相微乳液； WinsorⅣ是均匀的单相微乳液的统称，无论是 O/W还是W/O型。
根据这一原则,粘土、二氧化硅、金属氢 氧化物粉末是O/W乳化剂；石墨、炭黑 等是W/O乳化剂。
3. 聚结速度理论
1957年Davies提出了一个关于乳化液类型的 定量理论.他认为,在乳化剂、油、水一起摇动 时，油相与水相都破裂成液滴，形成如下图中 (a) 与(b)左半边所示的情形。
一般说来： （1）水滴的聚结速度远大于油滴的， 则形成O/W乳状液； （2）油滴的聚结速度远大于水滴的， 则形成W/O乳状液；
5.微乳液的形成机理
S chulman等人认为,由于在表面活性剂存在下, 油-水界面张力将大大降低,此时形成宏观乳状 液,在加入助表面活性剂时,由于混合吸附层的 产生,界面张力可进一步降至10 –2 mNm –1 以下, 以至产生瞬时负界面张力,此时有
∆G A = ∫ σ ( A)dA
A2 A1
<0
相体积分数φ在0.26至0.74之间时,W/O 与O/W两种类型乳状液均可形成;但φ＜ 0.26或φ＞0.74时,只存在一种类型的乳状 液. 此一理论有一定的实验基础，如下图 所示。
除了几何因素之外,更重要的还要考虑乳 化剂本性的影响.
2. Bancroft 规则 1913年Bancroft认为: (1) 界面上乳化剂形成吸附膜,因此从能 量最低原则出发,若γ膜/水＞γ膜/油时生成 W/O型乳状液;反之,则得O/W型的. (2)油水两相中,对乳化剂溶度大的一相成 为外相.这是一个具有很大真实性的规则. 实验中发现,固体粉末所稳定的乳状液 类型取决于两种液体对固体的润湿情形, 易润湿固体的构成外相.如图9-3所示.
13.2.4 泡沫的破坏
• 物理方法:如搅动、交替加热与冷却、加 压与减压以及超声波处理等； • 化学方法：包括防止泡沫形成与消泡。 这可加入抑制剂与消泡剂方法达到 。 其机理是： （1）液膜的局部表面张力降至很低，厚度减 薄至破裂点以下； （2）降低液膜的表面粘度，削减其抗扰动能 力，加快排液，使液膜稳定性下降。 （3）液膜失去弹性和“修复”能力。
• 搅动法 搅动法是搅动液体使之形成泡沫.若搅动方 式、时间及速度严格固定，则生成的泡沫的体 积V 0可用来表示试液的起泡性.停止搅动后， 记录泡沫体积V随时间的变化，由L f =∫Vdt/V 0即可求出代表泡沫寿命的Lf值。 • 单泡寿命法 以上两法皆以气泡聚集体为研究对象，实验室 常以一个气泡为对象研究泡沫的稳定性，此即 单泡寿命法。如下图所示。
从而导致体系的界面自发扩张,有利于自动乳 化,使体系形成微乳液. Prince认为,加入助表面活性剂后,能与表面活 性剂产生缔合作用,渗入界面后,可使界面压力 迅速增加,也可获得负界面张力.
13.2 泡
沫
13.2.1 泡沫的结构 泡沫是以气体为分散相的分散体系,分 散介质可以是固相或液相.前者为固体泡 沫,后者则是最常见的泡沫.它是比较稳定 的、被液膜隔开的气泡聚集物，因其内 相气体浓度很大，又极易变形，故多呈 多面体的形状。如下图所示。
(2)Gibbs效应
因为液膜的厚度通常比长度小得多,因此,它沿垂直 方向的平衡比水平的要快,拉长液膜使更多的表面活性 剂 分子进入表面,变形区液膜内部的平衡浓度减少,导致 变形部分的平衡表面张力升高,于是在液膜表面形成了 表面张力梯度.这称为Gibbs效应 . G-M 效应都取决于d γ/dA>0,在液膜表面形成了表面 张力梯度.因此,要求起泡剂的浓度要适中.
2.影响乳状液稳定的主要因素 (1)界面张力 界面张力的降低有助于形成稳定乳状 液.以石蜡油-水体系为例: γO/W: 41mN/m 极不稳定 31 mN/m 不太稳定 7.2 mN/m 很稳定 0.01 mN/m 极其稳定 降至0.002 mN/m 自发乳化
(2)界面膜的性质 界面膜的机械强度是决定乳状液稳定性 的主要因素之一.大量实验说明: A.要有足够量的乳化剂才能有良好的 乳化效果;而且,直链结构的乳化效果一般 优于支链结构的; B.混合乳化剂优于单独的乳化剂,这可 用混合膜理论说明.如下图所示.
13.1.3.乳状液的稳定与破坏 1.乳状液不稳定的种种表现 (1)分层 由于油相与水相密度不同,在重力作用 下液珠将上浮或下沉,乳状液分层,如下图 所示.
(2)絮凝 乳状液的液珠也可以聚集成团,即发生絮凝. 这过程往往是可逆的.加入电解质可以改变乳状 液的聚集速度.如图9-5所示. (3)聚结 絮团中的液珠发生凝并变成了一个大液珠, 则称为聚结.它是个不可逆过程,可导致乳状液 的完全破坏.如下图所示.
前已介绍过可用下列二个物理量的 测定来选择合适的乳化剂: 2.HLB体系; 3.PIT体系.
13.1.5 微乳状液
1985年Shah将1950年报导的微乳状液的现象 加以概念完善，将其定义为:两种彼此不相溶液 体在表面活性剂界面膜作用下形成的热力学稳 定的、各向同性的、低粘度的、透明 的均相的 分散体系。它的液珠比宏观乳状液小而比胶束 大，所以它兼有宏观乳状液和胶束的性质 。下 表列出了宏观乳状液、微乳状液和胶束溶液的 性质 比较。
对泡沫起稳定作用的物质称为起泡 剂 。表面活性剂 、蛋白质和各类高分 子、固体粉末等即是起泡剂 。 泡沫的应用很广泛，其中可应用于： • 泡沫分离，如矿物浮选； • 固定气体，如泡沫灭火剂; • 固体泡沫, 如泡沫塑料、泡沫玻璃、 泡沫水泥、泡沫石墨等。
13.2.2 泡沫的稳定性
1.泡沫破坏的机构 泡沫破坏的主要起因在于: • 重力和表面张力作用使液膜 排液变薄;以图9-11加以说明 之.
• 泡内气体的扩散.
2.界面膜与泡沫的稳定 实验证明,决定泡沫稳定性的关键因素是: • 液膜的表面粘度; • 液膜的弹性. 因此,理想的液膜应是高粘度且有弹性的凝聚 膜.而在表面活性剂中加入少量极性有机物形成 表面粘度很大的混合膜可大大提高泡沫的稳定 性.如下图所示:
3. Gibbs-Marangoni效应 (1) Marangoni效应: 液膜受外界扰动会发生局部变薄,被拉长,从 而减少界面上吸附分子的浓度,致使变形区的局 部表面张力暂时升高,在表面压作用下,表面膜 可以自动修复因外界扰动引起的变形的效应,见 下图.
（3）若上述二者的聚结速度相近，则相体 积大者构成外相。
根据乳化剂亲油与亲水部分的大小、 离解度以及在界面上的吸附模型，可以 估算油滴与水滴聚结速度的大小，从而 将乳状液类型与乳化剂的分子结构定量 地联系起来。Davies的理论提供了一种通 过测定单个水滴与油滴的存在时间（寿 命）来判断乳化液类型的简单方法。
水-AOT-庚烷体系中，有四种状态存在的 水； 十二烷基甜菜碱-正庚醇-正庚烷W/O型体系 中，只有三种状态存在的水。它们表现出各有 的光谱性质，这表明各以自已独有方式存在。
2.正常胶束与O/W型微乳液
正常胶束与O/W型微乳液的结构差别如表910所示,显然, O/W型微乳液对油类物质 的增溶 能力远大于胶束溶液.通常,正常胶束对油的增 溶量一般为5％左右,而O/W型微乳液,则可达60 ％,且O/W型微乳液与油之间的界面张力可降至 超低值,而胶束溶液则不可能.因此,不能企图在 任意的正常胶束中加油都能制得增溶量很大的 O/W型微乳液.下图示出了十二烷基硫酸钠(S) – 正戊醇(A) –对二甲苯(O) –水(W)四组分体系的 相图.它说明只有在一定浓度范围内的正常胶束 中加油方可形成微乳液.
影响变型的主要因素
• • • 相体积 改变乳化剂 温度的影响
• 电解质 (2)破乳与破乳剂 破坏乳状液以达到两相分离的目的即谓破乳.原油脱 水、污水中去除油珠以及自牛奶中提取奶油等都是破乳过 程。其可用下列三种方法达到： • • • 物理方法 物理化学方法 加入润湿剂
13.1.4 乳化剂的选择 1.乳化剂的分类 乳化剂是乳状液稳定的关键.它可化为三 大类: • 合成表面活性剂 • 天然产物 • 固体粉末
当水含量（w 0=[H2O]/[AOT]）小于12时，为反胶束； 当水含量（w 0=[H2O]/[AOT]）大于12时，则为W/O型微乳液；
（3）反胶束的性质 反胶束和W/O型微乳液均有增溶能 力，其形成的微水相的水与本体水不 同，而与生物膜中的水以及蛋白质紧密 结合的水很相似，因此，对其研究有利 于对生物膜界面上许多生物化学和生物 物理现象的解释。例如：
13.1.2 乳状液的类型理论 油水相混时,究竟形成何种类型的乳状 液？ 下面简介关于乳状液类型的几个主要理论. 1. 相体积理论 1910年Ostwald从纯几何观点提出,分散 相体积分数大于0.74时,液珠堆积的紧密 程度已超过其最大可能值,因此必然导致 乳状液的变型或破坏.换言之,对于一定的 体系而言: