磷酸铁锂电池的热效应研究

2011年第69卷化学学报V ol. 69, 2011第17期, 1987～1990 ACTA CHIMICA SINICA No. 17, 1987～1990
hujh@; yjsun@
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Received May 4, 2011; revised May 15, 2011; accepted May 22, 2011.
国家自然科学基金(No. 50873029, 51073042, 51103026)、上海科技创新行动计划(No. 08431902300)和上海市自然科学基金(No. 11ZR1403100)资助项
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相对很少. 汽车动力电池是由单体电池组合而成的巨大电池组, 对大电流充放电有较高要求, 其内部散热条件要求远高于常规手机电池. 如果电池在充放电过程中产生热量过大又不能及时散发, 将导致温度不断升高, 影响电池的正常工作甚至造成安全事故. 因此, 十分有必要对磷酸铁锂电池在充放电过程中的热效应进行研究. 本文中, 我们以1865型磷酸铁锂电池为例, 系统地研究了电池在绝热、隔热和自然散热条件下充放电过程的热效应, 为磷酸铁锂电池在电动汽车方面的应用打下基础.
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
磷酸铁锂(LiFePO4)购于天津斯特兰能源科技有限公司, 天然石墨和乙炔黑购于无锡东恒新能源材料有限公司, 聚偏氟乙烯(PVDF)购于上海东氟化工科技有限公司, N-甲基吡咯烷酮(NMP)购于上海新高化学试剂有限公司, 电解液用1 mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)＋碳酸二甲酯(DMC)＋碳酸甲乙酯(EMC), 其中EC, DMC 和EMC的重量比为1∶1∶1.
电池的充放电实验采用CH9906型锂离子电池自动检测柜进行, 电流、电压和温度数据采用安捷伦数据采集仪(34970A)进行采集.
1.2 1865型磷酸铁锂电池的制备
以LiFePO4为正极材料, PVDF为黏结剂, 乙炔黑为添加剂制作正极极片. 先将PVDF溶解在NMP中, 再加入LiFePO4和乙炔黑充分搅拌混合均匀, 然后将浆料均匀涂布在铝箔上. 负极极片以天然石墨为材料, 涂布的基体为铜箔, 制作方法同正极极片. 将极片进行烘干、压片、裁片、卷绕、注液后, 组装成1865型(直径18 mm, 高度65 mm的圆柱形)的锂离子电池. 经测量电池重量为38.32 g, 容量为1300 mAh.
1.3 电池热效应实验
将待测的1865型磷酸铁锂电池先用石棉包裹, 再用隔热海绵完全包裹后放入钢壳中, 然后将钢壳置于恒温水浴中. 电池采用4线接法连接检测柜, 进行不同大小电流的充放电实验. 在实验过程中不断调整水浴温度与电池表面温度接近来实现绝热环境. 实验全程采用安捷伦数据采集仪来记录电池电压、电流、电池表面温度和钢壳温度.
2 结果与讨论流通过单体电池之间的连接件时所发出的热量(Q外); (2)各单体电池内部的化学反应热, 属于可逆热(Q可逆); (3)单体电池内部充放电时克服阻抗所发出的热量, 属于不可逆热(Q不可逆). 电池在充放电过程中所放出的总热量Q总＝Q外＋Q可逆＋Q不可逆. 当控制环境温度与电池表面温度非常接近时, 电池产生的热量不能向环境散发, 只能转化为电池的温度上升. 在绝热条件下, 1865型磷酸铁锂电池1 C (I＝1.
3 A)充电过程中电池温度上升了28.6 ℃, 如图1所示. 在整个充电过程中, 电池的温度与环境温度基本一致, 说明电池是处于绝热环境中的. 锂离子电池的比热约为1.0 J•g－1•℃－1, 电池的质量为38.32 g, 可以计算电池完成1 C充电的热功为Q＝C×m×ΔT＝1.0×38.32×28.6＝1096 J. 充电过程中的电功W充＝∫U电池×I×d t＝16820 J, 如外部连接线的电功全部转化为热量, 则Q外＝∫(U外－U电池)×I×d t＝221 J.
图1 绝热条件下电池1 C充电温度和电压变化图Figure 1Temperature and voltage of battery charged with 1 C in adiabatic condition
从图2中我们可以发现, 电池1 C放电过程温度上升了21.8 ℃, 发热量为Q＝C×m×ΔT＝1.0×38.32×21.8＝833 J, 明显小于充电过程, 这是因为电池在充电过程中有可逆的放热反应发生, 在放电过程中该可逆反应为吸热过程. 放电过程中的电功W放＝∫U电池×I×d t＝14985 J, 外部连接线的电功全部转化为热量, Q外＝∫(U外－U电池)×I×d t＝232 J. 1 C充放电过程中的电功差W充－W放＝16820－14985＝1835 J, 与电池充放电过程中所放出的热量和1096＋833＝1929 J大致相当, 说明实验设计基本合理.
假设在绝热条件下的恒流充放电过程中, 电池和连接件的电阻和比热不随温度、电流和充放电深度(DOD)变化, 则根据Q总＝Q外＋Q可逆＋Q不可逆可以计算出电池在1 C充放电过程的Q不可逆为738 J, Q可逆为137 J. 因此, 电池在充放电过程中不可逆发热量是主要的热量来源, 即电子、离子传导时克服电池内部阻力会产生大量的热
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杨 东等：磷酸铁锂电池的热效应研究
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量. 这是因为LiFePO 4材料的电子、离子传导率都较低, 导致充放电时需克服的阻力也较大.
图2 绝热条件下电池1 C 放电温度和电压变化图
Figure 2 Temperature and voltage of battery discharged with 1 C in adiabatic condition
将放电时的电流和温度变化ΔT 取为负值, 则电池在绝热条件下, 充放电过程的温度变化与电流呈线性关系, 随着电流的增大, 电池的温度变化也较大, 如图3所示. 汽车电池对快速充电和大电流放电有较高要求, 在实际应用中必须要考虑电池所产生的巨大热量, 如何降低电池产生的热量和有效散热将是磷酸铁锂电池应用于汽车电池所必须要解决的一个难题
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图3 绝热条件下电池温度变化和充放电电流关系图 Figure 3 Relation of temperature variation with charg-ing/discharging current in adiabatic condition
如果环境温度不做跟踪, 仅将电池包裹相同厚度的隔热材料, 电池在1 C 充电过程中温度上升只有10.1 ℃(图4A), 大部分热量都被环境和隔热材料所吸收. 在自然环境中1 C 充电, 热量散失更大, 电池温度上升仅为6.5 ℃, 表明电池内部的热传导较快, 能够较快的将大部分热量散发到环境中.
图4 隔热(A)和自然散热(B)条件下电池1 C 充电温度变化图 Figure 4 Temperature of battery charged with 1 C in heat insu-lation (A) and natural (B) condition
3 结论
1865型LiFePO 4电池在充放电过程中的热效应主要来源于克服电池内阻所产生的不可逆热, 热量与充放电电流呈线性关系, 随着电流的增大而增大, 在快速充电和大电流放电过程将产生大量热量, 这对于磷酸铁锂电池应用于汽车电池是很不利的. 本文中我们所研究的只是单体电池的热效应, 对于汽车电池所用的电池组, 其热效应将更加可观.
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