甲醛与甲醇缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚的工艺过程
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甲醛与甲醇缩醛化反应制备聚甲 氧基二甲醚的工艺过程
申请号：201010176630.6 申请日：2010-05-18
申请(专利权)人 中国科学院兰州化学物理研究所 地址 730000 甘肃省兰州市城关区天水中路18号
发明(设计)人 夏春谷 宋河远 陈静 李臻 主分类号 C07C43/30(2006.01)I 分类号 C07C43/30(2006.01)I C07C41/56(2006.01)I
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CN 102249868 A
说明书
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甲醛与甲醇缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚的工艺过程
技术领域 [0001] 本发明涉及一种以甲醛水溶液作为初始反应原料连续缩醛化反应制备聚甲氧基 二甲醚 (H3CO(CH2O)nCH3、DMMn n ＝ 2 ～ 6) 的工艺过程。
背景技术 [0002] 19 世纪末，随着内燃机的不断革新，对油料的改进也引起了人们的广泛关注。柴 油作为一种价格低廉的有机燃料，具有热效率高、耗油少、排放较轻等优点，内燃机柴油化 成为一大趋势。另外由于柴油组分的烷烃分子量较大，内燃机工作时柴油的燃烧率不够高， 燃烧性能不够好，这不仅增大了耗油量，而且加深了排气对空气的污染程度。所以，提高其 在发动机中的燃烧性能势在必行。近年来，研究者在柴油中添加了含氧燃料如甲醇、甲缩醛 等，有效的降低了碳烟和废气的排放，但这些化合物蒸气压和十六烷值低、或与柴油溶解性 能差。 [0003] 1998 年，David S.Moulton(US 5746785) 研究表明聚甲氧基二烷基醚 (RO(CH2O) nR) 作为一种新型的油品添加剂，能显著的改善柴油的燃烧性能，有效的提高热效率，大幅 度的减少 NOx 和碳烟的排放 ；而且具有很高的十六烷值和含氧量，与普通柴油互溶性好，被 认为是极具应用前景的环保型柴油调和组分。 [0004] 聚甲氧基二烷基醚早期采用甲醇与多聚甲醛或乙二醇缩甲醛在质子酸的催化下 反应制备，反应温度在 150 ～ 180℃，伴随有副产物 CO2 生成。1948 年，DuPont 公司 (US 2449469) 以无机酸如硫酸为催化剂，在较温和的条件下研究了聚甲氧基醚与多聚甲醛或浓 甲醛的缩醛化反应，主要得到了 n ＝ 2 ～ 3 的聚甲氧基二烷基醚。 [0005] 2008，BASF 公司 (US 20080207954) 报道甲醇和甲醛水溶液反应制备 DMM3-4 的工 艺过程，采用液体酸或固体酸为催化剂。该反应工艺包括一个缩醛化反应器、一个反应蒸馏 器、一个相分离器，甲醇和甲醛水溶液在反应器中发生缩醛化反应生成 DMM1-4，然后采用反 应蒸馏分离粗产品 (DMM1-4、原料、水 ) 和催化剂溶液 ( 催化剂、高沸点化合物 )，催化剂溶液 循环使用 ；粗产品经蒸馏除去 DMM1 和部分反应原料，然后进入相分离器分离除去水即得到 产品 DMM3-4。直接以甲醛水溶液作为反应原料，产物收率低 ；分离过程复杂，能耗大。 [0006] BP 公司发展了硼硅酸盐分子筛、磺酸基阳离子交换树脂等多相催化剂体系，(US 5959156，US 6160174，US 62655284)，以二甲醚、甲醇为起始反应原料，经过二甲醚水合反 应生成甲醛，甲醛再与甲醇发生缩醛化反应制备 DMMn。反应过程采用反应精馏方式实现了 产品 (DMM ≥ 2) 的分离和原料的循环使用，但是该方法催化剂活性低、需要频繁再生，工艺过 程复杂。 [0007] 近年来，中国科学院兰州化学物理研究所 (US 12/180594) 报道了离子液体催化 甲醇与三聚甲醛缩醛化反应合成 DMMn 的方法，反应转化率最高可达到 90％，DMM3-8 的选择 性可达到 40％。实现了催化剂分离及循环使用 (CN200810150868.4)。
公开(公告)号 102249868A 公开(公告)日 2011-11-23 专利代理机构 兰州中科华西专利代理有限公司 62002
代理人 方晓佳
注：本页蓝色字体部分可点击查询相关专利
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
*CN102249868A*
(21)申请号 201010176630.6
(10)申请公布号 CN 102249868 A (43)申请公布日 2011.11.23
(54) 发明名称 甲醛与甲醇缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚
的工艺过程 (57) 摘要
本发明公开了一种以甲醛水溶液作为初始反 应原料连续缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚的工 艺过程。本发明包括两步工艺 ：首先是甲醛水溶 液在离子液体 IL I 的催化作用下发生聚合反应 得到三聚甲醛与甲醛的混合水溶液，然后在离子 液体 IL II 的催化作用下，再与甲醇发生缩醛化 反应制备聚甲氧基二甲醚的工艺过程。本发明以 甲醛水溶液为初始反应原料，采用连续聚合、缩醛 化反应制备聚甲氧基二甲醚，甲醛利用率高。采用 膜式蒸发器，实现了轻组分的快速分离与循环使 用，分离效率高。催化剂分离简单，实现了催化剂 的循环使用。
[0013]
[0014] 第二步，缩醛化反应制备 DMMn ：
[0015]
[0016]
[0017]
[0018]
[0019] 其中 ：n 为 1-6 的整数。 [0020] 一种甲醛与甲醇缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚的工艺过程，该工艺过程步骤 为： [0021] A、一个甲醛聚合反应 - 精馏区，包括一个反应 - 精馏装置，气相冷凝器 ；以酸性离 子液体 IL Ⅰ为催化剂，采用 50-60wt％甲醛水溶液，在 80 ～ 120℃、-1.0 ～ 0.1Mpa 下发生 连续聚合反应生成三聚甲醛，从反应 - 精馏装置排出的气体为三聚甲醛、甲醛和水的恒沸 物，含 30 ～ 40wt％的三聚甲醛、含 10 ～ 30wt％的甲醛 ；气体汇集后进入气相冷凝器 V6，冷 凝后进入缩醛化反应器 R2 ；酸性离子液体 IL Ⅰ的阳离子部分选自选自季铵阳离子、季膦阳 离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子或杂环阳离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、 三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、三氟乙酸根中的一种 ； [0022] B、一个缩醛化反应区，在一个单级或多级搅拌反应釜中 ；以酸性离子液体 IL Ⅱ为
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1. 一种甲醛与甲醇缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚的工艺过程，该工艺过程步骤为 ： A、一个甲醛聚合反应 - 精馏区，包括一个反应 - 精馏装置，气相冷凝器 ；以酸性离子液 体 IL I 为催化剂，采用 50-60wt％甲醛水溶液，在 80 ～ 120℃、-1.0 ～ 0.1Mpa 下发生连续 聚合反应生成三聚甲醛，从反应 - 精馏装置排出的气体为三聚甲醛、甲醛和水的恒沸物，含 30 ～ 40wt％的三聚甲醛、含 10 ～ 30wt％的甲醛 ；气体汇集后进入气相冷凝器 V6，冷凝后进 入缩醛化反应器 R2 ；酸性离子液体 IL I 的阳离子部分选自选自季铵阳离子、季膦阳离子、 咪唑阳离子、吡啶阳离子或杂环阳离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲 基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、三氟乙酸根中的一种 ； B、一个缩醛化反应区，在一个单级或多级搅拌反应釜中 ；以酸性离子液体 IL II 为催 化剂，三聚甲醛、甲醛混合物与甲醇在 100 ～ 130℃、0.5 ～ 5.0Mpa 下进行连续缩醛化反 应 ；在反应区连续流出的反应器流出液，除含有生成的 DMM1-6、水外，还含有上述未反应原料 和催化剂 ；酸性离子液体 IL II 的阳离子部分选自选自季铵阳离子、季膦阳离子、咪唑阳离 子、吡啶阳离子以及杂环阳离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸 根、甲基磺酸根、硫酸氢根以及三氟乙酸根中的一种 ； C、一个分离区，包括单级或多级精馏塔、膜式蒸发器和相分离器，串联组成 ；从上述缩 醛化反应区流出的反应器流出液，降压，连续流入精馏塔，在氮气保护下蒸发、冷凝，分离成 轻组分 a1，a1 代表甲醛、甲醇、三聚甲醛、DMM1-6 和水，和循环催化剂两股物流，循环催化剂 重新返回缩醛化反应器 ；轻组分 a1 连续流入膜式蒸发器，在氮气保护下蒸发、冷凝，分离出 轻组分 b1，b1 代表 DMM1-2、甲醛、甲醇、三聚甲醛和部分水，DMM3-6 和水的混合液再连续流入 相分离器，分离成产品相和水相两个流股 ；产品主要含有 DMM3-6。 2. 如权利要求 1 所述的工艺过程，其特征在于 ：在甲醛聚合反应 - 精馏区，酸性离子液 体 IL I 的阳离子部分选自咪唑阳离子，阴离子部分选自甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根或 硫酸氢根。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的工艺过程，其特征在于 ：在甲醛聚合反应 - 精馏区，酸性离 子液体 IL I 催化剂占总反应原料的 1 ～ 10wt.％。 4. 如权利要求 1 所述的工艺过程，其特征在于 ：在甲醛聚合反应 - 精馏区，反应温度为 95 ～ 105℃ ；压力为 -0.1MPa ～ 0.1Mpa，反应停留时间为 5 ～ 15h。 5. 如权利要求 1 所述的工艺过程，其特征在于 ：在甲醛聚合反应 - 精馏区，精馏塔塔底 温度为 90 ～ 98℃，塔顶温度为 92 ～ 96℃，所述的精馏塔内装不锈钢规整填料，塔板数为 10 ～ 20 ；所述的反应器材质为 316L 不锈钢。 6. 如权利要求 1 所述的工艺过程，其特征在于 ：在缩醛化反应区，反应原料为三聚甲 醛、甲醛和甲醇，甲醛同三聚甲醛相加的摩尔数与甲醇的摩尔数相比为 0.9 ～ 3.0 ；酸性离 子液体 IL II 的阳离子部分选自咪唑阳离子，阴离子部分选自甲基磺酸根或硫酸氢根。 7. 如权利要求 1 或 6 所述的工艺过程，其特征在于 ：在缩醛化反应区，酸性离子液体 IL II 催化剂占总反应原料的 1 ～ 5wt.％。 8. 如权利要求 1 所述的工艺过程，其特征在于 ：在缩醛化反应区，反应温度最好为 115 ～ 120℃ ；反应体系冲入惰性气体为氮气或氦气，压力为 1.0 ～ 3.0Mpa ；反应停留时间 为 20 ～ 60min ；所述的反应器材质为 316L 不锈钢。 9. 如权利要求 1 所述的工艺过程，其特征在于 ：在分离区，所述的精馏塔内装不锈钢规
发明内容
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[0008] 本发明的目的是提供一种以甲醛水溶液作为初始反应原料连续缩醛化反应制备 聚甲氧基二甲醚 (H3CO(CH2O)nCH3、DMMn n ＝ 2 ～ 6) 的工艺过程。 [0009] 本发明包括两步工艺 ：首先是甲醛 (50 ～ 60wt％的水溶液 ) 在离子液体 IL Ⅰ的 催化作用下发生聚合反应得到三聚甲醛与甲醛的混合水溶液，然后在离子液体 IL Ⅱ的催 化作用下，再与甲醇发生缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚的工艺过程。 [0010] 本发明首先以甲醛 (50-60wt％的水溶液 ) 为反应原料，在离子液体 IL Ⅰ催化剂 存在下，在反应 - 精馏装置中发生聚合反应得到三聚甲醛和甲醛混合物 ；然后在离子液体 IL Ⅱ的催化作用下，再与甲醇在釜式反应器中发生缩醛化反应制备 DMMn，反应液精馏分离 轻组分 a1( 甲醛、甲醇、三聚甲醛、DMM1-6 和水 ) 和循环催化剂 ( 离子液体和 DMM ＞ 6)，随后 a1 采用膜式蒸发和相分离组合分离方法，分离出轻组分 b1(DMM1-2、甲醛、甲醇、三聚甲醛和 部分水 )、产品 (DMM3-6) 和水，轻组分 b1 和催化剂循环至反应器继续催化反应。 [0011] 本发明的反应式为 ： [0012] 第一步，甲醛聚合反应生成三聚甲醛 ：
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整填料，塔板数为 10 ～ 20，压力为 -0.02 ～ -0.06Mpa，塔顶温度为 20 ～ 260℃ ；膜式蒸发 设备选自降膜蒸发器、刮板式或无刮板薄膜蒸发器，其操作条件为蒸发温度 20 ～ 100℃、压 力 -0.1 ～ -0.01MPa。
(22)申请日 2010.05.18
(71)申请人 中国科学院兰州化学物理研究所 地址 730000 甘肃省兰州市城关区天水中路 18 号
(72)发明人 夏春谷 宋河远 陈静 李臻
(74)专利代理机构 兰州中科华西专利代理有限 公司 62002
代理人 方晓佳
(51)Int.Cl. C07C 43/30 (2006.01) C07C 41/56 (2006.01)
甲醛与甲醇缩醛化反应制备聚甲 氧基二甲醚的工艺过程
申请号：201010176630.6 申请日：2010-05-18
申请(专利权)人 中国科学院兰州化学物理研究所 地址 730000 甘肃省兰州市城关区天水中路18号
发明(设计)人 夏春谷 宋河远 陈静 李臻 主分类号 C07C43/30(2006.01)I 分类号 C07C43/30(2006.01)I C07C41/56(2006.01)I
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甲醛与甲醇缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚的工艺过程
技术领域 [0001] 本发明涉及一种以甲醛水溶液作为初始反应原料连续缩醛化反应制备聚甲氧基 二甲醚 (H3CO(CH2O)nCH3、DMMn n ＝ 2 ～ 6) 的工艺过程。
背景技术 [0002] 19 世纪末，随着内燃机的不断革新，对油料的改进也引起了人们的广泛关注。柴 油作为一种价格低廉的有机燃料，具有热效率高、耗油少、排放较轻等优点，内燃机柴油化 成为一大趋势。另外由于柴油组分的烷烃分子量较大，内燃机工作时柴油的燃烧率不够高， 燃烧性能不够好，这不仅增大了耗油量，而且加深了排气对空气的污染程度。所以，提高其 在发动机中的燃烧性能势在必行。近年来，研究者在柴油中添加了含氧燃料如甲醇、甲缩醛 等，有效的降低了碳烟和废气的排放，但这些化合物蒸气压和十六烷值低、或与柴油溶解性 能差。 [0003] 1998 年，David S.Moulton(US 5746785) 研究表明聚甲氧基二烷基醚 (RO(CH2O) nR) 作为一种新型的油品添加剂，能显著的改善柴油的燃烧性能，有效的提高热效率，大幅 度的减少 NOx 和碳烟的排放 ；而且具有很高的十六烷值和含氧量，与普通柴油互溶性好，被 认为是极具应用前景的环保型柴油调和组分。 [0004] 聚甲氧基二烷基醚早期采用甲醇与多聚甲醛或乙二醇缩甲醛在质子酸的催化下 反应制备，反应温度在 150 ～ 180℃，伴随有副产物 CO2 生成。1948 年，DuPont 公司 (US 2449469) 以无机酸如硫酸为催化剂，在较温和的条件下研究了聚甲氧基醚与多聚甲醛或浓 甲醛的缩醛化反应，主要得到了 n ＝ 2 ～ 3 的聚甲氧基二烷基醚。 [0005] 2008，BASF 公司 (US 20080207954) 报道甲醇和甲醛水溶液反应制备 DMM3-4 的工 艺过程，采用液体酸或固体酸为催化剂。该反应工艺包括一个缩醛化反应器、一个反应蒸馏 器、一个相分离器，甲醇和甲醛水溶液在反应器中发生缩醛化反应生成 DMM1-4，然后采用反 应蒸馏分离粗产品 (DMM1-4、原料、水 ) 和催化剂溶液 ( 催化剂、高沸点化合物 )，催化剂溶液 循环使用 ；粗产品经蒸馏除去 DMM1 和部分反应原料，然后进入相分离器分离除去水即得到 产品 DMM3-4。直接以甲醛水溶液作为反应原料，产物收率低 ；分离过程复杂，能耗大。 [0006] BP 公司发展了硼硅酸盐分子筛、磺酸基阳离子交换树脂等多相催化剂体系，(US 5959156，US 6160174，US 62655284)，以二甲醚、甲醇为起始反应原料，经过二甲醚水合反 应生成甲醛，甲醛再与甲醇发生缩醛化反应制备 DMMn。反应过程采用反应精馏方式实现了 产品 (DMM ≥ 2) 的分离和原料的循环使用，但是该方法催化剂活性低、需要频繁再生，工艺过 程复杂。 [0007] 近年来，中国科学院兰州化学物理研究所 (US 12/180594) 报道了离子液体催化 甲醇与三聚甲醛缩醛化反应合成 DMMn 的方法，反应转化率最高可达到 90％，DMM3-8 的选择 性可达到 40％。实现了催化剂分离及循环使用 (CN200810150868.4)。
公开(公告)号 102249868A 公开(公告)日 2011-11-23 专利代理机构 兰州中科华西专利代理有限公司 62002
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(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
*CN102249868A*
(21)申请号 201010176630.6
(10)申请公布号 CN 102249868 A (43)申请公布日 2011.11.23
(54) 发明名称 甲醛与甲醇缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚
的工艺过程 (57) 摘要
本发明公开了一种以甲醛水溶液作为初始反 应原料连续缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚的工 艺过程。本发明包括两步工艺 ：首先是甲醛水溶 液在离子液体 IL I 的催化作用下发生聚合反应 得到三聚甲醛与甲醛的混合水溶液，然后在离子 液体 IL II 的催化作用下，再与甲醇发生缩醛化 反应制备聚甲氧基二甲醚的工艺过程。本发明以 甲醛水溶液为初始反应原料，采用连续聚合、缩醛 化反应制备聚甲氧基二甲醚，甲醛利用率高。采用 膜式蒸发器，实现了轻组分的快速分离与循环使 用，分离效率高。催化剂分离简单，实现了催化剂 的循环使用。
[0013]
[0014] 第二步，缩醛化反应制备 DMMn ：
[0015]
[0016]
[0017]
[0018]
[0019] 其中 ：n 为 1-6 的整数。 [0020] 一种甲醛与甲醇缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚的工艺过程，该工艺过程步骤 为： [0021] A、一个甲醛聚合反应 - 精馏区，包括一个反应 - 精馏装置，气相冷凝器 ；以酸性离 子液体 IL Ⅰ为催化剂，采用 50-60wt％甲醛水溶液，在 80 ～ 120℃、-1.0 ～ 0.1Mpa 下发生 连续聚合反应生成三聚甲醛，从反应 - 精馏装置排出的气体为三聚甲醛、甲醛和水的恒沸 物，含 30 ～ 40wt％的三聚甲醛、含 10 ～ 30wt％的甲醛 ；气体汇集后进入气相冷凝器 V6，冷 凝后进入缩醛化反应器 R2 ；酸性离子液体 IL Ⅰ的阳离子部分选自选自季铵阳离子、季膦阳 离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子或杂环阳离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、 三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、三氟乙酸根中的一种 ； [0022] B、一个缩醛化反应区，在一个单级或多级搅拌反应釜中 ；以酸性离子液体 IL Ⅱ为
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1. 一种甲醛与甲醇缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚的工艺过程，该工艺过程步骤为 ： A、一个甲醛聚合反应 - 精馏区，包括一个反应 - 精馏装置，气相冷凝器 ；以酸性离子液 体 IL I 为催化剂，采用 50-60wt％甲醛水溶液，在 80 ～ 120℃、-1.0 ～ 0.1Mpa 下发生连续 聚合反应生成三聚甲醛，从反应 - 精馏装置排出的气体为三聚甲醛、甲醛和水的恒沸物，含 30 ～ 40wt％的三聚甲醛、含 10 ～ 30wt％的甲醛 ；气体汇集后进入气相冷凝器 V6，冷凝后进 入缩醛化反应器 R2 ；酸性离子液体 IL I 的阳离子部分选自选自季铵阳离子、季膦阳离子、 咪唑阳离子、吡啶阳离子或杂环阳离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲 基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、三氟乙酸根中的一种 ； B、一个缩醛化反应区，在一个单级或多级搅拌反应釜中 ；以酸性离子液体 IL II 为催 化剂，三聚甲醛、甲醛混合物与甲醇在 100 ～ 130℃、0.5 ～ 5.0Mpa 下进行连续缩醛化反 应 ；在反应区连续流出的反应器流出液，除含有生成的 DMM1-6、水外，还含有上述未反应原料 和催化剂 ；酸性离子液体 IL II 的阳离子部分选自选自季铵阳离子、季膦阳离子、咪唑阳离 子、吡啶阳离子以及杂环阳离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸 根、甲基磺酸根、硫酸氢根以及三氟乙酸根中的一种 ； C、一个分离区，包括单级或多级精馏塔、膜式蒸发器和相分离器，串联组成 ；从上述缩 醛化反应区流出的反应器流出液，降压，连续流入精馏塔，在氮气保护下蒸发、冷凝，分离成 轻组分 a1，a1 代表甲醛、甲醇、三聚甲醛、DMM1-6 和水，和循环催化剂两股物流，循环催化剂 重新返回缩醛化反应器 ；轻组分 a1 连续流入膜式蒸发器，在氮气保护下蒸发、冷凝，分离出 轻组分 b1，b1 代表 DMM1-2、甲醛、甲醇、三聚甲醛和部分水，DMM3-6 和水的混合液再连续流入 相分离器，分离成产品相和水相两个流股 ；产品主要含有 DMM3-6。 2. 如权利要求 1 所述的工艺过程，其特征在于 ：在甲醛聚合反应 - 精馏区，酸性离子液 体 IL I 的阳离子部分选自咪唑阳离子，阴离子部分选自甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根或 硫酸氢根。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的工艺过程，其特征在于 ：在甲醛聚合反应 - 精馏区，酸性离 子液体 IL I 催化剂占总反应原料的 1 ～ 10wt.％。 4. 如权利要求 1 所述的工艺过程，其特征在于 ：在甲醛聚合反应 - 精馏区，反应温度为 95 ～ 105℃ ；压力为 -0.1MPa ～ 0.1Mpa，反应停留时间为 5 ～ 15h。 5. 如权利要求 1 所述的工艺过程，其特征在于 ：在甲醛聚合反应 - 精馏区，精馏塔塔底 温度为 90 ～ 98℃，塔顶温度为 92 ～ 96℃，所述的精馏塔内装不锈钢规整填料，塔板数为 10 ～ 20 ；所述的反应器材质为 316L 不锈钢。 6. 如权利要求 1 所述的工艺过程，其特征在于 ：在缩醛化反应区，反应原料为三聚甲 醛、甲醛和甲醇，甲醛同三聚甲醛相加的摩尔数与甲醇的摩尔数相比为 0.9 ～ 3.0 ；酸性离 子液体 IL II 的阳离子部分选自咪唑阳离子，阴离子部分选自甲基磺酸根或硫酸氢根。 7. 如权利要求 1 或 6 所述的工艺过程，其特征在于 ：在缩醛化反应区，酸性离子液体 IL II 催化剂占总反应原料的 1 ～ 5wt.％。 8. 如权利要求 1 所述的工艺过程，其特征在于 ：在缩醛化反应区，反应温度最好为 115 ～ 120℃ ；反应体系冲入惰性气体为氮气或氦气，压力为 1.0 ～ 3.0Mpa ；反应停留时间 为 20 ～ 60min ；所述的反应器材质为 316L 不锈钢。 9. 如权利要求 1 所述的工艺过程，其特征在于 ：在分离区，所述的精馏塔内装不锈钢规
发明内容
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[0008] 本发明的目的是提供一种以甲醛水溶液作为初始反应原料连续缩醛化反应制备 聚甲氧基二甲醚 (H3CO(CH2O)nCH3、DMMn n ＝ 2 ～ 6) 的工艺过程。 [0009] 本发明包括两步工艺 ：首先是甲醛 (50 ～ 60wt％的水溶液 ) 在离子液体 IL Ⅰ的 催化作用下发生聚合反应得到三聚甲醛与甲醛的混合水溶液，然后在离子液体 IL Ⅱ的催 化作用下，再与甲醇发生缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚的工艺过程。 [0010] 本发明首先以甲醛 (50-60wt％的水溶液 ) 为反应原料，在离子液体 IL Ⅰ催化剂 存在下，在反应 - 精馏装置中发生聚合反应得到三聚甲醛和甲醛混合物 ；然后在离子液体 IL Ⅱ的催化作用下，再与甲醇在釜式反应器中发生缩醛化反应制备 DMMn，反应液精馏分离 轻组分 a1( 甲醛、甲醇、三聚甲醛、DMM1-6 和水 ) 和循环催化剂 ( 离子液体和 DMM ＞ 6)，随后 a1 采用膜式蒸发和相分离组合分离方法，分离出轻组分 b1(DMM1-2、甲醛、甲醇、三聚甲醛和 部分水 )、产品 (DMM3-6) 和水，轻组分 b1 和催化剂循环至反应器继续催化反应。 [0011] 本发明的反应式为 ： [0012] 第一步，甲醛聚合反应生成三聚甲醛 ：
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权利要求书
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整填料，塔板数为 10 ～ 20，压力为 -0.02 ～ -0.06Mpa，塔顶温度为 20 ～ 260℃ ；膜式蒸发 设备选自降膜蒸发器、刮板式或无刮板薄膜蒸发器，其操作条件为蒸发温度 20 ～ 100℃、压 力 -0.1 ～ -0.01MPa。
(22)申请日 2010.05.18
(71)申请人 中国科学院兰州化学物理研究所 地址 730000 甘肃省兰州市城关区天水中路 18 号
(72)发明人 夏春谷 宋河远 陈静 李臻
(74)专利代理机构 兰州中科华西专利代理有限 公司 62002
代理人 方晓佳
(51)Int.Cl. C07C 43/30 (2006.01) C07C 41/56 (2006.01)