第三章环烷烃

CH3 CH3 H H CH3 H
H CH3
H
H
顺式(较稳定)
CH3
1,4-二甲基环己烷
CH3
CH3 H H
CH3 CH3
顺式(较不稳定)
反式(较稳定)
H
H
CH3 H CH3 CH3 H
H
CH3 H
CH3 (CH3)3C H H
C(CH3)3 H CH3 H
①具有相同取代基时，e键上取代基越多的构象越稳定。 ②取代基不同时，较大取代基在e键上的构象较稳定
环丁烷：与环丙烷相似，环丁烷分子中也存在着张力， 但比环丙烷的小，在环丁烷分子中四个碳原子不在 同一平面上
90
o
Eф ≠0
Eθ ≠ 0
El ≠0
Enb ≠ 0
折叠构象
平面构象
折叠构象
根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以折叠构象 存在的，这种非平面型结构可以减少C-H的重叠， 使扭转张力减小。折叠构象与平面构象能量相差 较小(6.3kJ/mol)，因此在平衡混合物中，平面构 象也占一定比例，
CH(CH3)2
约占97％ >99.99%
C(CH3)3
如果环己烷上有叔丁基，一般叔丁基总是在e键。 X （书上P51）
X (CH3)3C 反式e-X (CH3)3C 顺式a-X
二、二取代 环己烷的构象 （书上P52） 1,2-二甲基 环己烷
1,3-二甲基环己烷
反式(较不稳定)
H CH3 H CH3 CH3
CH3 H
CH3 H cis-
mp:-87℃ bp:124℃
mp:-37.1℃ bp:119.4℃
二、环烷烃的命名 与烷烃相似，某烷前面加“环”，有取代基时， 标出取代基位置(自学)。 第二节 环烷烃的物理性质和化学性质
一、物理性质 与烷烃相似 环烷烃比同数碳原子的直链烷烃熔点高 二、环烷烃的反应 高级环烷烃与烷烃相似 一般五元环以上环烷烃的反应按烷烃处理
三、环的平面表示法
楔型键(实线、虚线)
CH3 CH3 CH3
第七节 其它单环烷烃的构象 一、小环 环丙烷：现代物理方法测定，环丙烷分子中 键角 C-C-C = 105.5° H-C-H =114°C-C键长比烷烃小 Eф ≠0 Eθ ≠ 0 El ≠0 Enb ≠ 0
CH3
环丙烷中的弯曲键： 环丙烷分子中碳原子之间 的sp3杂化轨道是以弯曲键 （香蕉键）相互交盖的。 σ键中，原子轨道交盖较小， 因此容易断开。
氧化反应
O2
O ＋
O
三元环对氧化剂稳定，可与烯烃(KMnO4溶液退色)区别
O
第三节 环烷烃的来源和用途
石油中0.1-1.0%环己烷及少量环戊烷和它们的取代物。 纯环己烷由苯加氢得到 其它单环烃可由 H2 催化剂 D-A、武兹、锌粉 化工原料 脱卤素等反应制备 合成纤维的重要原料
第四节 环的张力
三元环化合物的反应活性小于含烯键的 化合物，大于含四元环的化合物。 一、拜尔张力学说 环上碳原子在同一平面上呈正多边形，多边形的内角大于或小 于正四面体的角109o28’，环中C-C键角的变形会产生张力。 变形程度越大，张力越大。张力使环的稳定性降低，张力越 大，反应活性越大。
θ
θ=
24o44'
9o44'
0o44'
-5o16'
较不稳定 较稳定(对大环不适宜) 二、环烷烃的燃烧热 (P45) 根据异构体燃烧热的大小可以推断其相对热化学稳定性 三、张力能 非键作用、键长变化、键角变化、扭转角变化 张力能＝Enb+El+Eθ+Eф Enb> El > Eθ> Eф
第五节
环己烷的构象
C3
a键己烷的椅式构象可通过C-C键的转动 （而不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为 另一种椅式构象，在互相转变中，原来的a键变成了 e键，而原来的e键变成了a键
二、船式构象
有
三、扭船式构象 四种构象的变化过程
由第一个椅式构象变到第二个椅式构象时，原来的a键变 为e键、原来的e键变为a键。两个椅式构象间的能垒为 44.3kJ/mol，室温下环己烷的椅式构象占99.9%左右。 第六节 取代环己烷的构象分析 一、一取代环己烷
第三章 环烷烃
第一节 （单）环烷烃的异构和命名 一、单环烷烃的异构(通式 CnH2n) 如环辛烷的构造异构
等.....
构造异构与立体异构
分子中原子或原子团在空间的排列方式 (相对位置)不同， 称为立体异构(构象异构、顺反异构、对映异构)
顺反异构： 1,4-二甲基环己烷
H CH3
CH3 H trans-
＋H2 Ni 40oC CH3CH2CH3
＋H2
Ni CH3CH2CH2CH3 o 100 C
＋H2 Pt CH3CH2CH2CH2CH3 o 300 C
室温下：
＋Br2
＋Br2 hv
BrCH2CH2CH2Br
Br 与烷烃相似
Br ＋Br2
加溴化氢
＋HBr CH3CH2CH2Br
Br
氢加在含氢较多的碳上(马氏规则)，环丁烷、环戊烷不反应
环戊烷：环戊烷分子中，C-C-C夹角为108°接近sp3杂 化轨道间夹角109.5°环张力甚微，是比较稳定的环。
第八节 多环烃 一、多环烃的命名 螺环烃: 两个碳环共用一个碳原子。 螺烃的命名是根据螺环上碳原子的 总数目叫做螺某烷。 编号原则：从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开 始，徒经小环到螺原子，再沿大环致所有环碳原子。 命名：根据成环碳原子的总数称为螺某烷，在方括号 中标出各碳环中除螺碳原子以外的碳原子数目（小 的数目排前，大的排后），其它同烷烃的命名。
桥环烃(及稠环烃) ：分子中含有两个或多个碳环的多环 化合物中，其中两个环共用两个(也叫稠环)或多个碳 原子的化合物称为桥环化合物。 编号原则：从桥的一端开始，沿最长桥编致桥的另一端， 再沿次长桥致始桥头，最短的桥最后编号。 命名：根据成环碳原子总数目称为环某烷，在环字后面 的方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数（大的 数目排前，小的排后），其它同环烷烃的命名。
主要以椅式构象存在， 另有船式构象等
一、椅式构象
在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的 夹角可以保持109.5°张力能＝Enb+El+Eθ+Eф =0+0+0+0=0, 因 此环很稳定。 (氢原子范德华半径120pm)
平伏键（e键）与直立键（a键）
在椅式构象中C-H键分为两类。第一类六个C-H键与分子的对称 轴平行，叫做直立键或a键（其中三个向环平面上方伸展，另 外三个向环平面下方伸展）； 第二类六个C-H键与直立键形成接近109.5°的夹角，平伏着向 环外伸展，叫做平伏键或e键