改性氰酸酯树脂的研究进展

表! 性能
"# $ 不饱和双键化合物改性体系的性能 CE CE / 苯乙烯 CE / MMA CE / 丙烯酸丁酯
拉伸强度 / MPa 50
50. 3
85. 1
63. 1
断裂伸长率 / % 1. 42
0. 5
3. 1
1. 8
弯曲强度 / MPa 80. 9
127. 9
169. 9
112
冲击强度 / kJ / m2 5. 2
表 3 BMI / EP / CE 三元改性体系浇铸体的性能
性能
CE
A
B
拉伸强度 / Mpa
50
83
89. 2
断裂伸长率 / %
1. 42
9. 63
9. 48
弯曲强度 / Mpa
80. 9
136. 2
155. 0
弯曲模量 / Gpa
4. 6
3. 0
3. 1
HDT / C
254
192
183
2 热塑性塑料改性 CE
图 1CE 与 EP 不同配比混合物的粘度变化 表 1 CE / EP 改性体系的性能
性能
BADCY / BADGE 43 / 50
BADCY / BGETBBPA
75 / 25
BADGE / MTHPA 55 / 45
最高固化温度 / C
177
215
175
HDT / C
干态
192
221
138
湿态
178
表 4 CE / 热塑性塑料 ( 1f 1 ) 共混树脂的性能
拉伸强度 拉伸模量 断裂伸长率 热失重温度 玻璃化温度
热塑性塑料
/ MPa
/ GPa
/%
/C
/C
PC
85
2. 06
17. 3
400
195
PSU
73
2. 06
12. 7
350
185
PES
72
2. 35
9. 6
PEI
76
聚酯 / PC
84
2. 44 2. 14
性 和 韧 性 比 二 元 体 系 有 了 较 大 的 提 高 。 Bobert E. Hefner 等人 [23] 对三元改性体系研究较多。他们获 得的三元改性体系的性能如表 3 所示。其中 A 为 CE 先与 BMI 共聚，再与 Ep 共混得到的三元体系：B 为 CE 先与 Ep 共聚，再与 BMI 共聚得到的三元体系。表 中数据表明，与 Ep / CE 二元体系相比 ( 见表 2 ) ，三元 改性体系具有更好的增韧效果。弯曲模量有所提 高。综合性能明显优于二元体系。另外，A、B 两种改 性工艺得到的树脂体系性能基本相当，也说明了三 元改性体系具有良好的工艺特性。
性能
橡胶含量 / %
0
0. 5
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ5. 0
10. 0
玻璃化温度 / C
250
253
254
254
吸水率%
0. 7
0. 76
0. 95
0. 93
弯曲强度 / MPa
121
117
112
101
弯曲模量 / GPa
3. 3
3. 1
2. 7
2. 4
应 变/% C2C / kJ·m - 2 K1C / MPa X m1 / 2
自从 1972 年联邦德国 Bayer 公司首先将氰酸酯 树脂简称 CE 商品化以来 [1]，短短的几十年时间内， CE 以其优异的电绝缘性能，极低的吸湿率、较高的 耐热性、优良的尺寸稳定性、良好的力学性能以及与 环氧树脂 ( EP ) 相近的成型工艺性等，倍受人们的青 睐，在电子、航空航天、绝缘清漆，涂料、胶粘剂、光学 仪器、医疗器材等诸多领域获得了广泛的应用 [2 ， ~ 10 ] 成为继 EP、聚酰亚胺 ( PI ) 、双马来酰亚胺 ( BMI ) 之后 的又一高性能复合材料树脂基体。虽然 CE 具有上述 优异的综合性能，但是由于 CE 单体聚合后的交联密 度大，加上分子中三嗪环结构高度对称，结晶度高， 造成的 CE 的固化物较脆 [2]，对于许多应用场合来 说，仍不能满足要求。为此，人们提出了许多改性的 途径。目前用热固性树脂、热塑性塑料、橡胶弹性体、 含不饱和双键的化合物以及与不同结构的氰酸酯树 脂单体共混或共聚等几种途径增韧 CE 取得了较大 的进展。
明 [13、14 ] 35% ( wt% ) 的 Arocy B ( ciba - geigy 公司的双 酚 A 型 CE ) 可有效地固化液体双酚 A 环氧树脂 20% Arocy B 可固化溴化环氧树脂。固化温度低于纯 CE， 177C 即可固化完全。下表 1 为 CE / EP 改性体系的性 能 [ 14 ] 。
38
赵磊等 改性氰酸酯树脂的研究进展
2000 年第 5 期
改性氰酸酯树脂的研究进展
赵磊 孟季茹 梁国正 秦华宇
( 西北工业大学化学工程系 西安 710072 ) 摘要： 本文主要评述了目前氰酸酯树脂的几种改性途径，其中包括与热固性树脂、橡胶弹性体、热塑性塑料、含不饱和双键 的化合物以及与不同结构的氰酸酯树脂单体共聚或共混等改性方法。同时， 本文还讨论了改性氰酯酯树脂的发展方向及应用前 景。 关键词： 氰酸酯树脂 热固性树脂 橡胶弹性体 热塑性塑料 增韧改性
穴吸收能量，起到了增韧的作用。使用橡胶增韧 CE， 可在较低的温度 ( 80C ) 下与 CE 共混。橡胶的加入也 不象热塑性塑料那样会对树脂的粘度产生较大的影
响。但是由于橡胶的耐热性问题，固化条件对改性体
系的性能有较大的影响。橡胶改性 CE 体系的后处理 温度不宜过高，因为高温会使橡胶老化。
表 5 橡胶 / CE 体系浇铸体的性能
12. 5 17. 6
热塑性塑料的加入使 CE 的耐热性有不同程度 的下降。此外，由于热塑性塑料的分子量较大，会使 共混树脂的粘度增大，工艺性变差。因此，在使用热 塑性塑料改性 CE 时，须综合考虑热塑性塑料对 CE 韧性、耐热性和工艺性能的影响，以便获得综合性能 相对较佳的体系。
3 橡胶弹性体改性 CE
二甲酸酐。 从表中可以看出，改性体系无论干态或湿态的 热变形温度 ( HDT ) 均有明显的提高，其中以 BADCY / BGETBBPA 改性体系最为突出。该体系具有很
FRP / CM 2000. No. 5
2000 年 9 月
玻璃钢 / 复合材料
39
高的耐热性、强度以及优良的阻燃性能。Robert E. Hefner[15 ~ 17 ]等人对双酚 A 型 CE 与 Ep 改性体系的性 能进行了研究对比，见表 2。
表 2 CE / Ep 固化物的性能
性能
CE
A
B
巴氏硬度
48
38
40
拉伸强度 / Mpa
50
81. 6
72. 4
断裂伸长率 / %
1. 42
5. 69
4. 30
弯曲强度 / Mpa
80. 9
147. 7
149. 5
弯曲模量 / Gpa
4. 6
2. 9
2. 8
表中 A 为 CE 预聚体与 Ep 组成的二元体系；B 为 CE 先与少量 Ep 共聚后，再与 Ep 共混形成的改性 体系。可以发现改性体系的硬度和模量虽然有所降
FRp / CM 2000. No. 5
40
赵磊等: 改性氰酸酯树脂的研究进展
2000 年第 5 期
CE 可与许多非晶态的热塑性塑料共混 [2、24 ~ 26 ] 。 热塑性塑料所占的质量分数为 25% ~ 60% ，视性能 要求而定。所用的热塑性塑料主要为玻璃化温度较 高，力学性能比较优良的树脂如聚碳酸酯 ( PC ) 、聚砜 ( PSU ) 、聚醚砜 ( PES ) 、聚醚酰亚胺 ( PEI ) 等。上述树脂 可溶于熔融态的 CE 中，因此可用热熔法或熔融挤出 法制备共混树脂。改性体系在固化前呈均相结构。随 着固化反应的进行，CE 的分子量不断增大，逐渐发 生分相成为两相体系，即分散相 - 热塑性塑料和连 续相 - CE。这种两相结构有效地阻止材料受力时产 生的微裂纹的扩展，提高了材料的韧性。随着热塑性 塑料用量的增加，分散相颗粒越来越大，直至与 CE 以等比共混，体系固化后形成二个连续相。CE 与热 塑性塑料最终形成半互穿网络 ( SIPN ) 结构，从而得 到一种高力学性能、高使用温度，并且具有单一化学 结构的材料体系。这既提高了 CE 的韧性，又改善了 热塑性塑料的工艺性及耐热、耐湿性能等。表 4 为几 种 CE / 热塑性塑料共混体系的性能。
1 热固性树脂改性 CE
目前主要用 EP、BMI 或两者并用与 CE 共聚进行 CE 增韧改性。这方面已取得了很大的进展。 1. 1 与环氧树脂共聚改性
CE 可与 EP 发生共聚合反应，生成氰脲环、异氰 酸酯环、恶唑烷环及三嗪环等。一般认为它们的共聚 存在三个阶段 [10 ~ 12 ]，!氰酸酯均聚成三嗪环交联结 构；"氰酸酯官能团与环氧官能团反应形成恶唑烷 环等结构；# EP 发生聚醚化反应。因此，CE / EP 改性 体系既能形成大量的三嗪环，保留 CE 固有的性能优 点，又能与 EP 共固化而形成交联网络，提高了材料 的机械性能；树脂体系反应不产生活泼氢，因而吸湿 率低；树脂固化物中含有大量的醚键，因此具有较高 的韧性。EP 和 CE 的固化反应存在相互间催化的作 用[12]。少量的 CE 能促进 EP 的固化反应，而更为少量 的 EP 也能促进 CE 的固化反应，( 见图 1[11] ) 。研究表
CE 最 常 用 的 橡 胶 增 韧 剂 为 端 羧 基 丁 腈 橡 胶 ( CTBN ) ，改性体系的性能见表 5。
P. C. Yang，D. M. Pickeiman 和 E. P. WOO 等人 [27、 28]对橡胶增韧 CE 提出了一种核一壳增韧机理。他们 所使用的 CE 是一种牌号为 Xu71787 的芳杂环结构 的 CE。他们认为改性体系固化后形成了核壳结构。 核为橡胶，壳为 CE 固化物。材料在受到外力的作用 下发生变形时，核—壳结构发生位移而产生空穴。空
1. 3 BMI / Ep / CE 三元改性体系 Ep / CE 改性体系降低了 CE 原有的模量、耐热
性及耐化学腐蚀性能；BMI / CE 改性体系的增韧效果 不太明显，且其工艺性能较差，成本较高。因此许多 研究者应用这三种树脂共混，以期得到性能更佳的 树脂体系。BM / Ep / CE 三元体系中，Ep 与 CE 的共聚 结构与 BMI 形成互穿网络结构 ( IpN ) ，使体系的工艺
181
124
吸水性 / %
1. 31
1. 63
1. 4
弯曲强度 / MPa
117
173
141
变曲模量 / GPa
3. 1
3. 3
2. 9
VL94 燃烧性
烧坏
V-0
烧坏
注：!配比为质量比： " BADCY 为 双 酚 A 型 CE ; BADGE 为 双 酚 A 型 EP ; BGETBB PA 为 四 溴 双 酚 A 型 EP ; MTHPA 为 甲 基 四 氢 邻 苯
5. 1
6. 5
7. 2
弯曲模量 / GPa 4. 5
低，但强度比纯 CE 提高了近一倍多，断裂伸长率增 加了近三倍。增韧效果明显。另一方面，除了断裂伸 长率略有不同外，两种改性工艺的力学性能基本相 当。这体现了良好的改性工艺性。 1. 2 与 BMI 共聚改性
BMI 虽然具有较高的耐热温度，但其固化温度高 达 250C ，固化物脆性大，成型工艺也较为复杂。近年 来国内外的研究者针对 BMI 的抗冲击性和工艺性能 进行了广泛而深入的研究。其中 CE / BMI 共混或共 聚改性是一个较为活跃的研究领域。BMI 改性 CE 最 直接的一个方法就是 BMI 与 CE 熔融混合得到均相 的共混体系，在较低的温度下即可发生共聚。CE 官 能团 ( —OCN ) 与 BMI 的马来酰亚胺环上的不饱和双 键上的活泼氢发生反应，得到 BT 树脂 ( bismaleimide triazine ) [1、2、18、19 ] 。反应式可以表示如下：
BT 树脂的玻璃化温度达 250C 以上，具有较低 的介电常数和介质损耗因数，优良的抗冲击性能，通 常用作高性能印制电路板的基体树脂 [20 ~ 22 ]。BT 树脂 体系的玻璃化温度随 BMI 含量的增加而提高 [11 ]，见 图 2，但机械性能及工艺性能等变差。
图 2 BMI 含量对 BT 树脂玻璃化温度的影响
4. 0 0. 07 0. 552
5. 0 0. 20 0. 837
6. 2 0. 32 1. 107
7. 5 0. 63 1. 118
4 含不饱和双键的化合物改性 CE
在催化剂的作用下，CE 可与苯乙烯、丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸甲酯 ( MMA ) 、不饱和聚酯等含不饱和 双键的化合物共聚形成改性体系。一些改性体系的 树脂浇铸体的性能见表 6。从表中可以看出，CE / MMA 体系的综合性能较好，力学性能较纯 CE 有了 较大的提高，韧性也得到明显的改善。