多晶硅生产中的分析检测(学员版).

多晶硅生产中的分析检测

第一部分化学分析部分

第一节光谱定量分析基础

一、基本原理

光谱定量分析目前大约有三种方法。即目视法、摄谱法和光电直读法。目视法主要应用于作定性和半定量分析,用途很广。因为具有分析速度快、结果可靠等优点。光电直读法将在后面简单介绍。这里主要介绍摄谱法定量分析。

光谱定量分析主要是根据被测试样中的浓度的相互关系,可用经验公式表示: I=aC b(1

式中a及b是常数,与实验条件有关。这个公式称为罗马金公式。是光谱定量分析的基本公式,对上式取对数得:

logI=blogC+loga (2

以logI对logC作图所得曲线在一定的浓度范围

内为一直线。如图3-22所示:

ⅠlogI=logC+loga (b=1

ⅡlogI=blogC+loga (b<1

系数b决定曲线的斜率,当b=1时,曲线与横

坐标(logC的夹角为45°。常数a则决定曲线在纵

坐标上的位置。曲线表明,在元素浓度较小的情况下

(曲线的直线部分OA,可认为b是常数,且b=1。

随着浓度的增大,强度的增加将逐渐趋于缓慢,浓度

达到一定高度,曲线(AB部分变成弯曲,这时则认为b不是常数,且b<1。

常数a,因受到试样基体元素的组成、放电间隙的气氛、放电条件、物质由固态到气态的“转化”过程,弧焰的激发温度等因素的影响,问题是十分复杂的。

公式(2表示了光谱定量分析的基本概念:就是试样中元素的浓度(含量不同,则谱线强度也不同。并且由乳剂特性曲线可知,谱线的强度不同,在感板上所得到的谱线的黑度也不同。根据谱线的强度或黑度,就可以求得样品中元素的含量。

二、内标法

在实际分析中,很少根据测量谱线的绝对强度作定量分析。因为蒸发、激发过程和曝光等条件不可能严格不变,稍有变化,就会影响谱线强度,从而不能获得准确的分析结果。所以,一般都测量谱线的相对强度,即在被分析的元素谱线中,选一根谱线称为分析线(或称杂质线,在基体元素

(或定量加入某元素中,选一根谱线称为内标线,(或称比较线,这一线对称为分析线对。分析线与内标线的绝对强度之比称为相对强度。测量谱线相对强度的方法叫

内标法。内标法可使谱线强度由于光源波动而引起的变化得到补偿。当分析采用棒状或块状样品时,一般以试样基体元素作为内标元素,选择一根基体线作为内标线。当采用粉末或溶液状态的样品时,同样可以采用样品中主要成分元素作为内标元素,但也可以在样品中加入一定量的专门作为内标的元素或化合物。

下面介绍内标法的工作原理。

设分析元素含量为C 1,对应的分析线强度为I 1,根据公式(1可得:

I 1=a 1C 1b1 (1 a

同样,对内标线则:

I 2=a 2C 2b2 (1 b

因为当以基体元素作为内标元素时,无论在标样或试样中,内标元素含量都较高,接近于常量(或者在粉末或溶液状态的样品中加入专用内标时,则因为在标样及试样中都加入等量的内标元素,所以公式(1b 可写成 I 2=a 3=常数

将(1 b 式除以(1 a 式,化简(并将分析元素含量C 1改写为C ,吸收系数b 1改写为b 后得:

b AC I I R ==

2

1

(3 式中:A —常数。对上式取对数可得:

A C b I I R log log log

log 2

1

+== (4 式中:R —分析线对的相对强度或强度比。

(4式即为内标法光谱定量分析基本解析式。由式中可以看出,当以分析线对的相对强度logR 为纵坐标、以标准样品中分析元素含量的对数logC 为横坐标作出的工作曲线为一直线。

要强调指出的是用内标法时,内标元素及内标线并不是任意选择的,选择的原则是要能满足一定的蒸发和激发条件,否则达不到补偿光源不稳定的效果。如何选择内标元素,主要有以下四点:

1、原来样品内应不含或仅含极少量所加内标元素。

2、作内标元素的试剂或化合物应有很高的纯度,不含有待分析的元素。

3、内标元素与分析元素在光源作用下应有相近的蒸发性质,这要通过试验作出蒸发曲线,并根据相似的形状来选择。如图3-23所示。

1为最理想的蒸发条件,可获得良好的再现性。5为最差的蒸发条件,硅不宜用作为锆的内标。

4、要示分析线及内标线具有均称性,才能组成分析线对,为此要求如下:

(1从激发电位上考虑,必须要求分析线对的激发电位尽量接近。因为只有在激发电位相近时,线对的强度才不受激发条件变化的影响。

尽量避免使用由一条原子线与一条离子线组成的分析线对。

(2从试样的蒸发过程考虑,所选的内标元素的熔点,沸点及其它化学性质应尽可能地与分析元素相近。

(3分析线对中的任何一条线都不应受其它谱线的干扰。

(4尽量不选用自吸线或自蚀线,特别是在分析高含量时要避免选用最后线。

(5为了降低反衬度的影响和乳剂不均匀产生的误差,所选线对的波长要靠近。

(6内标线的谱线强度要适中,通常内标线的黑度80~120为宜(测光值。

(7分析线对分析的含量范围内要有较高的浓度灵敏度,也就是说随含量的变化,谱线的相对强度要有显著的变化,且工作曲线成直线。

三、定量分析方法

1、三标准试样法

三标准试样法是光谱定量分析的最基本的方法。持久曲线法及控制试样等分析方法,都是以它为基础的。所谓三标准试样法,就是需要按确定的分析条件用三个或三个以上分析元素含量有高低的一套标准样品,与分析试样在同一块照相底板上摄谱,测量谱板上各元素分析线与内标线的黑度值。由此可以求得这些谱线的强度的对数值logI或者分析线对的强度比的对数logR,或者分析线对的黑度差值ΔS。一般定量分析工作都采用内标准法,所以应用分析线对的强度比的对数logR或分析线对黑度差ΔS与相对应的含量的对数logC的坐标制作工作曲线。在相应的工作曲线上,查出它所对应的元素含量的对数logCx,再求出含量Cx。这种定量分析方法就是三标准试样法。