最新7章电极过程 (2)

扩散 与电迁移 方向相同
素的影响，而只需考虑单一因素。
加入大量支持电解质，r电迁→0， r传质≈ r扩散；
一、扩散电流
r电极≈ r传质≈ r扩散
r扩 散A d sd ntD (c0 cs)
i扩 散 z F r 扩 散 z F D c 0 c s
影 △ 温度 T↑，D↑，i↑；
响 因 素
△ 搅拌 δ↓， i↑；η，
7章电极过程 (2)
§1. 引 言
一、电极过程中的电极过程步骤 (1)， (2)， (3)， (4)， (5)
(3)——电化学反应，其余—— 次级反应 电极过程特征：
① 电极电势影响反应速率 ② 电极对反应有催化作用（加速或减速），
形状、大小、性质等均有影响
以 i 对E电极(实际) 作图 —— 极化曲线
≈ E可逆+ △E不可逆
i
U外
△E不可逆 = η阳 + η阴
阴
阳
E可逆 = E+,平- E-,平= E阳,平- E阴,平 U分 = E阳,平- E阴,平+η阳 + η阴
E可逆 E阴,平 E阳,平
E
= E阳- E阴
i↑,η阳↑,η阴↑
U分 > E可逆
原电池：
U端 = E可逆 -△E不可逆 +IR
≈ E可逆 -△E不可逆 △E不可逆 = η阳 + η阴
i扩散呈 线 性 关 系
作 浓 (或 差 E 不)可 ~i扩 逆 图 散 , 斜 z 率 R F 极T 限 i可求出i极限
5) 当i扩散→i极限时，η浓差,阴→∞，水平线
尽量使i扩散接近 i极限，可以提高 反应速率； 控制 i扩散<i极限 可以分离不同离子。
总传质速率： r传质= r扩散 ± r电迁 ± r对流 对流不引起净电流，不考虑；
r传质 = r扩散±r电迁
阴离子阴极还原，如 C2O r7 2Cr
扩散 与电迁移
阳离子阳极氧化，如 Fe2+ → Fe3+ 方向相反
阴离子阳极氧化，如 OH-→O2 阳离子阴极还原，如 Cu2+ →Cu
根据研究的要求，尽量减小某种因
E可逆 = E+,平- E-,平 = E阴,平ຫໍສະໝຸດ Baidu E阳,平
U端 = E阴,平- E阳,平
-η阳 -η阴
= E阴- E阳
i
U端
阳
阴
E可逆
E阳,平 E
E阴,平
i↑,η阳↑,η阴↑
U端 < E可逆
有极化存在 电解池：消耗更多电功 原电池：输出更少电功
极化耗更多能量
五．极化的种类
1．电阻极化 克服导体电阻需要消耗电能
cs 1 i扩散
c0
i极 限
cs
c0(1ii极 扩
散)
限
i扩 散 i极 限 (1cc0s)
i极
限
zFD0c
i极限 应用： ※ 估计电极反应最大速率
c0一定，i≤i极限 ，改变电极电势，不能改变电流密度 ※ 极谱分析基础
若D一定，δ一定，则 i极限∝c0，测i极限，得c0 ※ 实验测定δ
二、浓差极化方程 阴极极化 Mez+ + ze- = Me
△ 物性 D kT
6r
；r—溶剂化离子半径，
η—溶液粘度， k—Boltzman常数
cs= f(电化学反应阻力，扩散阻力) 电化学阻力↓，扩散阻力↑，cs↓ 若电极表面的电化学反应很快(电化学阻力小)，
则 cs→0，i扩散→ imax—— 极限扩散电流，
记为i极限
i极
限
zFD0c
i扩 散 i极 限 (1cc0s)
阴极(析出)反应：E 不 cs< c0
可 E 逆 M z/e M e R zF lT n c 1 sE 可
逆
阳极(溶解)反应：E 不 cs> c0
可 E 逆 M z/e M e R zF lT n c 1 sE 可
逆
浓 差 |E 可 逆 E 不可 |R z逆 F |lT n c c 0 s|
η电阻= IR → I↑，η↑
R = R极板 + R电解液 氧化膜，吸附层等 电阻极化的消除方法：降低电阻 如：鲁金毛细管
导电性好的电极材料
2．浓差极化
Mez+ + ze- = Me
原因：作用物或产物的扩散速率小
c0
表面浓度≠本体浓度
作用物：表面浓度 < 本体浓度
产 物：表面浓度 > 本体浓度 可逆电极反应：E 可逆 E M z/eMeR zF lT n c10 cs
3) 极化结果：阳极电势向正方向移动 阴极电势向负方向移动 消耗更多能量
§3. 浓差极化动力学
传质方式：扩散、电迁移、对流
扩散：浓度差所致，搅拌可加快扩散速率；
电迁移：电场中，离子受静电吸引而运动，
r电迁ti
i zF
，加入支持电解质，ti↓，r电迁↓
对流——自然对流：溶液中存在密度差和温度差
强制对流：人为搅拌，如旋转园盘电极
η浓差的大小取决于扩散层两侧的浓度差大小 搅拌可以降低η浓差 3．电化学极化(活化极化) (电)化学反应需要活化能 → 消耗电能获取 →产生电化学极化→η电化学反应或η电化 电极反应表观超电势为三者之和:
η=η电阻 +η浓差 +η电化
小结： 1) 分解电势、析出电势 、溶解电势
2) 极化三类：浓差、电化学、IR 浓 差极化：搅拌消除 电化学极化：改变电极材料或电极表面状态 电 阻极化：改变电极材料或鲁金毛细管
cs< c0
浓 差 E 可 逆 E 不可 R z逆 F lT n c c0 s
cs 1i扩散
c0
i极 限
浓
差 R zFT lni极i极 限 i扩 限
——浓差极化方程
散
讨论：1) i扩散↑,η浓差↑
2) 升温，D↑，搅拌，δ↓， c0↑，
均使 i极限↑，当i扩散一定时，η浓差↓
3） 浓 E 差 可 E 逆 不 可 R zlF 逆 i 极 n T i 极 i 扩 限 限 散 R zlF 1 n T i i 极 扩 ( )
i i
η
E电极,平 E电极
阳极极化曲线 η阳 = E阳,实 – E阳,平
η
E电极,平 E电极
阴极极化曲线 η阴 = E阴,平- E阴,实
四、电解池和原电池的极化现象
原则：阳极极化曲线： i↑，E电极 向正向移动 阴极极化曲线： i↑，E电极 向负向移动
电解池：
U分 = E可逆+ △E不可逆 + IR
浓差 (或 E不
可 )与 逆lg1(ii极 扩
散 )呈
限
线
性
关
系
如，作
浓
差~lg1(ii极 扩
散 )
限
图得直线，
斜率 = -(RT/zF)，可求得 z
4）
当i扩散很小时，将
l
n(1
i扩 i极
散)
限
展开得
i 扩散 i 极限
故 浓 差 E 可 逆 E 不
可 R 逆 zF T ii极 扩
散 限
浓差(或E不可逆)与