异戊二烯的发展

异戊二烯应用市场前景及其生产技术进展
牟克云
（中石化长岭分公司技术开发处）
摘要：异戊二烯是合成橡胶的重要单体。

主要用于合成异戊橡胶、SIS。

其次，用作合成丁基橡胶的一种共聚单体，以改进丁基橡胶的硫化性能，异戊二烯还用于制造农药、医药、香料及黏结剂等。

本文对异戊二烯国内外应用现状及应用前景进行了分析。

同时还介绍了目前生产异戊二烯的几种方法，并进行了对比。

文章结尾就本公司发展该项目提出自己的看法和建议。

关键词：异戊二烯市场生产技术工业化
1 异戊二烯性质及应用领域
异戊二烯﹙2-methylbutadiene﹚别名异戊间二烯、2-甲基-1，3-丁二烯，分子式为C5H8，分子量为68.12。

CAS号：78-79-5。

异戊二烯在常温下是一种无色易挥发、刺激性油状液体。

不溶于水、溶于苯，易溶于乙醇、乙醚、丙酮。

与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限＞1.6%。

异戊二烯因含有共扼双键，化学性质活泼，易发生均聚和共聚反应，能与许多物质发生反应生成新的化合物。

表1 异戊二烯性质
性质指标
分子量68.12
化学结构式C5H8
外观无色易挥发、刺激性油状液体
相对密度D20200.681
折光率N20D 1.4216
沸点（101.3kPa）/℃34.07
凝固点/℃-145.96
闪点/℃-48
自燃点/℃220
溶解性不溶于水、溶于苯，易溶于乙醇、乙醚、丙酮
异戊二烯是合成橡胶﹙SR﹚的重要单体。

主要用于合成异戊橡胶﹙IR﹚、SIS﹙苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物的简称﹚。

其次，用作合成丁基橡胶﹙IIR﹚的一种共聚单体，以改进IIR的硫化性能，异戊二烯还用于制造农药、医药、香料及黏结剂等。

2 国内外异戊二烯应用领域及市场情况
异戊二烯可从裂解C5馏分中分离获得，也可通过异戊烯、异戊烷脱氢或异丁烯和甲醛反应制取。

在美国和日本，异戊二烯主要是从裂解C5馏分中分离获得的；而在俄罗斯则是通过异戊烯、异戊烷脱氢及
异丁烯—甲醛合成法获得的。

目前，用于生产SIS、IR、IIR的异戊二烯占异戊二烯总量的95%以上，其余部分用于生产维生素、药物、香料、环氧硬化剂等精细化工产品。

目前，美国、西欧用于生产SIS的异戊二烯的量已超过异戊橡胶的量。

目前我国异戊二烯还大部分应用在精细化工领域。

2.1 国外异戊二烯利用状况
2. 1. 1 美国异戊二烯的利用情况
表2为美国异戊二烯的消费情况。

表2 美国异戊二烯的消费情况（单位：万吨/年）
用途2000年2001年2002年2003年2004年预计2009年
异戊橡胶 6.6 5.9 6.1 5.8 6.2 6.7
SIS 6.3 6.0 6.3 6.5 6.7 8.0
丁基橡胶0.5 0.5 0.5 0.5 0.6 0.6
其它0.31 0.30 0.33 0.35 0.35 0.40
总计16.5 15.4 16.2 16.3 17.0 19.3
从表2可看出，美国异戊二烯主要用于SIS和IR的消费，少量用于生产IIR产品。

2.1.2 西欧异戊二烯的利用情况
西欧只有荷兰Shell一家厂商生产异戊二烯，纯异戊二烯的产能为2.5万吨/年，主要用于生产IR和SIS，部分用于生产IIR。

2002年西欧异戊二烯产量为2.1万吨，进口量为1.97万吨；2003年的产量为2.2万吨，进口量为1.96 万吨；2004年的产量为2.2 万吨。

2. 1. 3 日本异戊二烯的利用情况
日本异戊二烯主要用于生产IR和SIS，少量用于生产IIR，其异戊二烯的消费情况见表3。

表3 日本异戊二烯的消费情况（单位：万吨/年）
用途2000年2001年2002年2003年2004年预计2009年
异戊橡胶 6.8 5.5 6.6 6.6 6.6 6.9
SIS 2.6 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7
丁基橡胶0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
其它 1.0 1.3 1.4 1.4 1.6 1.6
总计10.7 9.7 11.0 11.0 11.0 11.5
2.2 国内异戊二烯利用状况
我国早在上世纪60年代就开始对异戊二烯利用进行开发研究，在合成橡胶、合成石油树脂、香料、医药与农药等领域进行了开发研究应用。

但在合成橡胶等领域进展迟缓。

我国异戊二烯开发研究及应用情况见表4：
表4 我国异戊二烯开发研究及应用情况
开发利用项目研究开发单位规模/t.a-1备注
顺式聚异戊二烯橡胶中石油吉林石化等50
反式聚异戊二烯中石油吉林石化等100
液体聚异戊二烯中石油吉林石化10 中试
丁基橡胶上海合成橡胶厂等32 中试
丁戊橡胶中科院长春应化所小试
苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯中石化巴陵石化中试
开发利用项目研究开发单位规模/t.a-1备注
嵌段共聚物﹙SIS﹚中石化燕山石化
甲基庚烯酮上海医药研究所等1200
芳樟醇西南化工研究院中试
维生素E 西南化工研究院500
萨利麝香江苏靖江溶剂厂15
麝香中科院大连化物所等小试
垅牛儿醇中科院上海有机所小试
法尼醇、异植物醇中科院上海有机所小试
二氯菊酸二酯中石化上海石化等400
氯苯醚菊酯中科院上海有机所中试
脂环族C5石油树脂中石化上海石化中试
改性不饱和树脂华东理工大学小试
乙丙橡胶第三单体中石化金陵石化等1000
1966年由吉化化工研究院、长春应用化学研究所共同开发了钛系催化体系的IR。

于1970年又开发了稀土催化体系IR，并在吉化建立了年产500吨的中试装置，进行了长时间的运转，提供了几十吨的产品。

1973年在北京燕山万吨级BR装置上进行了放大及工业考察试验，1975年通过了部级初步定型鉴定，1987年完成了年产1. 3万吨IR基础设计，同年《稀土催化体系合成异戊橡胶技术开发》通过化工部技术鉴定。

1992年，上海高桥石化也提出了《年产1万吨IR装置予可行性研究》。

北京橡胶工业研究设计院从60年代开始，对IR的应用研究也进行了大量的工作，已初步形成一套应用技术。

这也为近期从俄罗斯进口IR的顺利使用提供了良好基础。

以后还有部门对IR项目先后进行过多次论证，但经过这段漫长时间，至今IR在我国仍是空白。

原因有多方面，但有两点谈论的最多，一是异戊二烯单体问题，二是IR的价格能否与NR竞争的问题。

2.3 异戊二烯市场需求及前景分析
2.3.1 异戊二烯在精细化工领域应用
目前我国异戊二烯还大部分应用在精细化工领域。

其中，两个方面用量较大：一是经甲基庚烯酮、芳樟醇最终合成芳樟酯等香精香料、维生素E等；二是经异戊烯醇合成高效低毒农药拟除虫菊酯类杀虫剂的中间体贲亭酸酯﹙主要是甲酯、乙酯﹚及其下游二氯菊酸酯、DV菊酰氯(二氯菊酰氯)。

我国政府已出台政策规定，自2007年起全面停止使用高毒有机磷农药，要以高效低毒的新型杀虫剂进行替代。

拟除虫菊酯类杀虫剂是高效低毒、低残留的广谱性杀虫剂，能防治百余种害虫，是国际市场上重要的一大类农药。

而贲亭酸酯和DV菊酰氯是拟除虫菊醋类杀虫剂的重要中间体，国内产不足需，主要依靠进口，每年进口数千吨。

目前国内多家农药企业在建、拟建年产量千吨级贲亭酸酯/DV菊酰氯装置，建成投产后年需异戊二烯数千吨。

2.3.2 异戊二烯在聚合物领域应用
相比精细化工领域，我国异戊二烯在聚合物领域的发展空间更大，目前我国IR、IIR、SIS产不足需。

尤其是IR作为NR的替代产品，需求潜力巨大。

2.3.2.1 异戊二烯在IR领域应用
异戊二烯橡胶因其分子结构与NR相同，俗称合成天然橡胶，是世界上通用SR中仅次于丁苯橡胶﹙SBR﹚顺丁橡胶﹙BR﹚的第三大品种，凡是使用NR的橡胶制品包括轮胎，都可以使用IR。

随着我国国民经济的增长，汽车工业的高速发展，大大促进了橡胶轮胎和各种汽车橡胶配件的需求，目前我国橡胶年耗量已达500万吨﹙其中天然橡胶耗量约为230万吨，合成橡胶耗量约为270万吨﹚，居世界第一位。

预计到2010年将超过670万吨，年均增长5. 5%以上。

而目前橡胶资源已呈紧缺态势，价格攀升。

国内NR的生产增速缓慢，无法满足需求的增长已成定局。

目前年进口NR数量在150万吨以上，花外汇20亿美元以上，今后进口NR将超过200万吨，占世界NR总资源的20%以上。

橡胶是战略物质，
它将成为制约我国橡胶工业、汽车工业乃至整个国民经济发展的重要资源之一。

近几年我国天然橡胶、合成橡胶产量、消费量及进口情况见表5。

表5 近几年我国天然橡胶、合成橡胶产量、消费量及进口情况（单位：万吨）
项目2004年2005年2006年2007年2008年N产量57.0 50.0 53.0 约70 -
进口数量128.3 155.2 161.2 164.8 168.2
进口均价/美元.t-11197 1328 1880 2101 2600
消费量185.3 190.7 214.2 234.8 -
自给率，% 30.8 26.2 24.7 0.30 -
IR进口数量 4.51 4.72 2.2 5.3 3.3
进口均价/美元.t-11239 1425 2016 2003 2925 IR/NR价格比 1.04 1.07 1.07 0.95 1.13
NR的生产因受我国地理条件的限制，有关部门预测，其产量由目前的50多万吨最多增加到70多万吨，缺口很大。

而SR的生产，可随我国石油化工的发展而增加。

SR的七大品种中，目前我国已能生产SBR、BR、IIR、EPDM﹙三元乙丙橡胶﹚、CR﹙氯丁橡胶﹚、NBR﹙丁睛橡胶﹚等六大品种，唯有IR 生产仍是空白，而其它六大品种均不能完全取代NR，只有IR可以取代NR弥补NR的资源不足。

因此，在我国积极开发IR，具有战略意义。

如前所述，我国橡胶资源尤其是NR形势严峻，已摆在面前，今后将更为突出，发展IR是补充NR 资源不足的最好途径。

目前全钢丝载重子午线轮胎某些部件需用的IR是从俄罗斯引进的，近几年已超过3万吨，但其价格逐步在上升，在初期价格较低时，斜交轮胎也积极使用进口IR，轮胎生产企业获得了较好的效益。

如以20%取代NR，配方工艺无需做大的变动就可顺利使用，仅以轮胎行业2010年耗胶﹙NR﹚250万吨计，其需求就可达50万吨，也就相当于减少50万吨的NR进口量，于国于民都非常有利。

而目前俄罗斯在轮胎中应用IR达到了50%，如达到这个比例，IR的市场更大。

因为，有专家建议要从战略角度来考虑IR项目的建设问题，建议政府有关部门要给予政策上的支持。

目前NR价格已攀升到每吨1. 5万元或更高，不太可能回落到更低的水平，轮胎行业因原材料涨价已陷入困境，如对IR在税赋上给予减轻，确保IR售价低于NR或持平，将有利于IR的推广应用。

我国2008年消费NR约235万吨，其中165万吨依赖进口。

目前，IR的进口量之所以远低于NR，是因为NR价格低于IR价格。

近年来NR价格开始上涨，以后全球主要产胶国政府为保护胶农利益，将努力维持NR价格在一个合理的水平上。

是实上，近年来由于NR供给问题突出，我国将开发IR再次提上日程。

中科院长春应化所和中石油吉林石化分公司再度合作，在原成果基础上成功开发出新型稀土异戊橡胶，并通过中石油组织的专家验收，该项目为国家科技部科技支撑计划项目、200立升全流程实验已完成，各项指标达到或超过国外同类技术SKI-3的指标；千吨级IR中试装置正在紧张建设中；万吨级软件包已经完成，4万吨软件包前期工作全面展开。

由青岛伊科思新材料股份有限公司完成的稀土异戊橡胶生产新技术及产业化开发项目，也通过了山东省科技厅组织的专家鉴定，该公司以自主开发技术为支撑的年产3万吨稀土异戊橡胶建设项目，业已完成征地及前期准备工作。

青岛科技大学也成功开发出杜仲胶(反式—1，4-聚异戊二烯，简称TPD合成技术，于2007年建成500吨/年装置并投产。

我国七大基本胶种中唯一未工业化生产的IR，有望实现工业化。

IR 生产技术成功开发被列为2007年度中国橡胶工业十大新闻。

IR生产技术成功开发，为我国大规模生产IR奠定了基础。

2.3.2.2 异戊二烯在SIS领域应用
SIS是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的姊妹产品，都是苯乙烯类热塑性弹性体中的重要品种。

SIS是美国菲利浦斯石油公司和壳牌化学公司分别于20世纪70年代同步开发并实现工业化生产的新一代热塑性弹性体。

它具有优异的波纹密封性和高温保持力，其独特的微观分相结构决定了其用作粘合剂
时具有优越性，配制成的压敏胶和热熔胶广泛应用于医疗、电绝缘、包装、保护掩蔽、标志、粘接固定等领域，特别是其生产热熔压敏胶(HMPSA)，具有不含溶剂、无公害、能耗小、设备简单、粘接范围广的特点，深受用户欢迎，近年来发展速度很快。

SIS生产工艺与SBS基本相同，因此世界上许多SBS装置同时具备生产SIS的能力。

但从生产过程讲，生产SIS难度高于SBS，因而并非所有SBS装置都可同时生产SIS，其品种牌号明显少于SBS。

目前世界上生产SBS的厂家有33家，其中有13家能同时生产SIS。

其中，美洲有5家，欧洲有3家，日本有3家，我国的中石化巴陵石化公司也批量生产SIS，中国台湾合成橡胶公司生产少量SIS。

SIS的生产随着市场及异戊二烯单体供应等情况变化。

目前，世界SIS的年生产能力约为42万吨，产量约为35万吨，占苯乙烯类热塑性弹性体总产量的17%左右，其中美国为19万吨，欧洲8万吨，日本6万吨，品牌有10多个，品种约有40种。

热熔胶具有无污染、固化迅速、粘接面广、适于连续化生产，便于贮存和运输的特点，它和热熔压敏胶的发展前景广阔，世界苯乙烯类热塑性弹性体(TPS)在胶粘剂领域的应用一直呈缓慢上升之势，进入21世纪后，应用呈进一步加快趋势。

美国用于胶粘剂的TPS占TPS总量的25～26%，其中80～90%的SIS 用于胶粘剂，2002年美国SIS产量为8.5万吨，2005年产量达到10.3万吨，预计2010年产量将达到13.4万吨。

日本所产SIS大部分用于胶粘剂，使用量在90%以上。

我国SIS的研究与开发起步较晚，原因在于国内聚合级异戊二烯单体匮乏。

上海金山石化公司年产2.5万吨C5的分离装置投产成功后，为用异戊二烯生产SIS提供了部分原料来源。

燕山石化、巴陵石化、吉化等单位相继开展了SIS的研究与开发。

燕化研究院开发了3个牌号的SIS产品，技术通过了中石化鉴定。

吉化也开发了两种牌号的SIS产品，但均没有实现工业化生产。

巴陵石化公司1994年开始研究SIS，1996年成功实现工业试生产。

经过多年研发，巴陵石化在提高SIS质量和新品开发方面不断取得新的进展。

该公司根据市场需求先后开发出共8个新牌号SIS产品。

目前我国SIS的消费量约为2.8万吨，由于国内产量有限，SIS进口量增长较快，2006年进口量约为1.5万吨。

针对国内对SIS的需求，巴陵石化公司已建成了年产10万吨SEBS/SIS生产装置。

燕山石化、吉化等单位也正在积极筹建万吨级SIS装置。

2.3.2.3 异戊二烯在IIR领域应用
近年国内IIR市场需求增很快，年均增长率达到20%以上。

2007年IIR的表观消费量为21万吨，而我国仅有燕山石化一家企业产量为3.69万吨，只能满足17%的市场需求，供需矛盾很大。

因此，我国IIR 的进口量连年快速增长，2007年进口量为18万吨。

在世界金融危机爆发前，我国从埃克森美孚公司和朗盛公司进口的IIR售价曾达到7.5万元/吨，燕山石化的售价最高时也达到5.7万元/吨。

因生产IIR可以获得高额利润，国内不少石化企业和民营企业纷纷筹建或酝酿建设IIR生产装置。

据统计，国内已开始筹建IIR生产装置企业有：①南京金浦橡胶有限公司和兰化研究院合作建设10万吨/年，一期为5万吨/年；②嘉兴港区化工园清华大学北京信汇科技有限公司利用自行开发的技术，投资50亿元，计划形成25万吨/年产能，预计年销售额可达100亿元。

项目分3期建设，其中一期投资10亿元，年产5万吨，产值达30亿元；③辽宁盘锦和运实业集团从俄罗斯引进技术，建设10万吨/年生产装置；④燕山石化IIR生产规模计划从3万吨/年扩建至13万吨/年；⑤镇海石化公司计划利用燕山石化技术建设10万吨/年生产装置；⑥新疆独山子石化准备建设4万吨/年生产装置；⑦兰化石化公司计划建设5万吨/年生产装置；⑧南通东腾特种合成橡胶有限公司依托浙江大学和北京化工大学技术，外购IIR建成500吨/年氯化IIR装置；⑨珠海科技开发公司开发了IIR溶液聚合技术。

除国内企业外，国外跨国公司也准备在我国建设IIR生产装置。

综合上述分析可以看出，异戊二烯在聚合物领域应用，无论是IR、IIR，还是SIS对其需求量会急剧上升。

因此，目前在我国开发异戊二烯单体，市场潜力巨大，前景非常乐观。

据文献报道：在IR生产中异戊二烯的消耗定额为1.03～1.04吨/吨；SIS的消耗定额为0.8吨/吨；IIR 则为0.03吨/吨﹙目前国内外开发高含量异戊二烯IIR为当前热点，因此，今后IIR消耗异戊二烯还会大幅度上升﹚。

按此数据推算：届时我国在IR生产中消耗异戊二烯达52万吨；在IIR生产中消耗异戊二烯达0.9万吨；在SIS生产中消耗异戊二烯达4万吨。

再加上在精细化工领域中的消耗，届时我国异戊二烯
市场需求量在60万吨以上。

3 异戊二烯生产工艺技术
1943年，美国Enjay公司利用丙酮作溶剂，从裂解C5馏分中抽提出异戊二烯作为丁基橡胶的第三单体使用。

1954年，采用Zigler—Natts型催化剂使异戊二烯进行等规聚合生成IR的试验获得成功。

此后，世界异戊二烯的生产得到迅速发展。

异戊二烯生产方法基本可归为3类，即异戊烷、异戊烯脱氢法；化学合成法(包括异丁烯—甲醛法、乙炔丙酮法、丙烯二聚法)和裂解C5馏分萃取蒸馏法。

对异戊二烯的生产，各国都是根据自己的资源情况和技术条件来选择合适的工艺路线，如前苏联因地理资源条件，主要采用脱氢法和异丁烯—甲醛法，美国和日本则主要采用裂解C5抽提法。

3.1 脱氢法生产异戊二烯
3.1.1 异戊烷两步催化脱氢法
该法由前苏联开发成功，于l968年在前苏联首先工业化，目前是独联体和东欧国家生产异戊二烯的主要方法，国外总生产能力约30万吨/年。

原料异戊烷来自催化裂化或直馏汽油，工艺过程分为三步，首先将异戊烷脱氢为异戊烯，再将异戊烯催化脱氢得异戊二烯，然后用二甲基甲酰胺或乙腈萃取蒸馏制得高纯异戊二烯产品。

首先，由异戊烷催化脱氢制异戊烯。

异戊烷脱氢系可逆吸热过程，可生成3种异构体。

脱氢工艺过程见图1：
1-蒸发器； 2-急冷蛇管； 3-蒸汽过热炉； 4-反应器组； 5-废热锅炉； 6-洗涤塔；7-电除尘器；8-透平压缩机；
9-冷凝器； 10-吸收塔； 11-解吸塔； 12-稳定塔； 13-C5馏分分馏塔； 14-异戊烷预蒸馏塔； 15-萃取蒸馏装置
图1 俄罗斯异戊烷脱氢制异戊烯工艺流程图
脱氢采用类似催化裂化的流化床反应器装置，催化剂为微球状氧化铬—氧化铝，其中铬含量为5%～15％。

原料异戊烷在蒸发器1加热到500～550℃后进入反应器4，控制原料空速l00～300h-l，温度540～6l0℃，反应器上部压力≤65kPa，催化剂在反应器及再生器之间连续循环。

由于磨损及夹带，催化剂有明显损失，需不断补加新鲜催化剂，补加量是加入原料量的0.8%～1.0％。

由反应器出来的气体经洗涤、压缩、冷却、蒸馏、无水二甲基甲酰胺或乙腈萃取蒸馏得到含异戊烯80％、异戊二烯8%～12％的混合馏分，作为进一步脱氢的原料。

异戊烯和异戊二烯的总收率为28%～33％，选择性为66%～73％。

第二步，异戊烯脱氢制异戊二烯，其工艺过程见图2所示。

采用片状钙—镍—磷酸型催化剂，两台绝热式固定床反应器，反应和再生切换使用，每一操作周期为30min，于550～650℃下脱氢成异戊二烯，收率为33%～38％，选择性82%～87％。

1-蒸发器；2-蒸汽过热炉；3-反应器；4-废热锅炉；5、6-洗涤塔；7-沉降器；8-压缩机
9-冷凝器；10-吸收塔；11-解吸塔；12-稳定塔；13-C5馏分分离塔；14-萃取蒸馏装置
图2 俄罗斯异戊烯脱氢法工艺流程图
第三步，脱氢产物经两个萃取蒸馏塔，用无水二甲基甲酰胺萃取蒸馏得粗异戊二烯，再经环已酮丁醇在苛性碱液存在下进行处理，除去环戊二烯，再经加氢反应除炔烃，所用催化剂为镍—硅藻土，产品异戊二烯纯度＞99％。

该方法特点是原料价廉易得，但工艺流程较复杂。

3.1.2 异戊烯催化脱氢
1961年美国Shell公司首先采用异戊烯催化脱氢法建成了1.8万吨/年的异戊二烯生产装置，至70年代，此法生产能力曾达l 9万吨/年。

该法工艺流程见图3，过程分3步：从炼厂C5馏分中抽提分离异戊烯；异戊烯催化脱氢；脱氢产物分离精制得纯异戊二烯产品。

⑴异戊烯萃取分离原料为石油炼厂催化裂化装置副产的C5馏分，其中约含30％异戊烯，70年代后，由于石油炼厂广泛采用分子筛代替原来的硅铝球催化剂，裂解汽油中异戊烯含量降至16％左右。

将炼厂C5馏分送入吸收塔l，用65％的硫酸吸收萃取，萃取液经水洗、碱洗后再进入塔5用C6～C10直链烷烃溶剂反萃取，将酸相分出，循环使用，油相经蒸馏分离出异戊烯、收率约为85％。

⑵异戊烯催化脱氢采用氧化铁、氧化铬和碳酸盐催化剂，在固定床绝热式反应器中，于600℃脱氢生成异戊二烯，单程收率约为35.5％。

⑶脱氢产物分离精制脱氢所得的粗异戊二烯进入塔8，采用乙腈溶剂进行萃取蒸馏和精制，可获得
99.2%～99.7％纯度的异戊二烯产品。

l-吸收塔；2-水洗、减洗；3-贫气收集；4-水洗、碱洗；5-溶剂汽提塔；
6-脱氢反应塔；7-分离塔；8-吸收塔；9-富油汽提塔；10-脱轻组分塔；11-脱丁烷塔
图3 美国Shell公司的异戊烯脱氢工业流程图
该法特点是可用浓度范围很宽(10%～30％)的异戊烯为原料，大部分设备可用碳钢。

3.2 合成法生产异戊二烯
异戊二烯合成有异丁烯-甲醛为原料的烯醛法、乙炔-丙酮为原料的炔酮法相丙烯二聚法。

3.2.1 异丁烯-甲醛法：
异丁烯—甲醛法有两步法和一步法。

①异丁烯—甲醛两步法
在酸性催化剂存在下，异丁烯与甲醛经Prins反应缩合生成4，4二甲基—l，3—二氧六环(DMD)，第二步DMD裂解生成异戊二烯、甲醛、和水。

原料异丁烯为催化裂化或蒸汽裂解C4馏分，经分离丁二烯后异丁烯含量30%～50％。

无需将异丁烯从C4馏分中分离出来，因甲醛仅与异丁烯进行选择性反应。

甲醛原料为甲醇经空气氧化生成的30%～40％甲醛水溶液。

工艺流程如图4所示。

1-DMD第一步反应器；2-脱丁烷塔；3-DMD塔；4-第二步分解反应器；
5-脱重塔6-异丁烯塔；7-异戊二烯塔，8-甲醛提浓塔；9- DMD回收塔
图4 异丁烯—甲醛两步法合成异戊二烯流程
稀硫酸为催化剂，甲醛水溶液与含异丁烯的C 4馏分在塔式反应器中逆流接触进行缩合反应。

反应条件：温度70～100℃，压力0.7～0.8MPa，异丁烯/甲醛摩尔比1∶2～3。

异丁烯转化率可达89%～98％，甲醛转化率92%～96％。

生成的DMD以异丁烯计收率为88%～89％，以甲醛计为80%～83％。

缩合生成的DMD经蒸馏脱除剩余C4及较重的副产品，得到较纯的DMD。

DMD经水蒸汽稀释后，以经磷酸活化的固体磷酸钙为催化剂，采用移动床反应器，在250～280℃或更高温度下气相裂解生成异戊二烯。

DMD转化率80%～90％，异戊二烯选择性48%～89％。

DMD裂解生成的甲醛返回缩合反应器。

由于裂解生成的副产物与异戊二烯不形成共沸物，因此采用—般蒸馏方法即可得到99.6％以上的聚合级异戊二烯产品。

原苏联、法国IFP、德国Bayer、日本可乐丽公司均开发成功两步法，但所用催化剂、反应器型式、反应条件有所区别。

原苏联采用塔式缩合反应器，IFP则采用搅拌釜反应器。

Bayer公司采用阳离子交换树脂为催化剂。

DMD裂解过程IFP采用载于石英、玻璃等载体上的磷酸钙为催化利(移动床反应器)。

日本可乐丽公司采用经700～1000℃煅烧过的固体磷酸钙为催化别，活性高，在300℃较低的裂解温度下，DMD裂解转化率达80%～90％。

工艺过程副产的高沸物约为异戊二烯产量的40%～50％，尚未得到较好的利用，并且产生大量工艺废水。

减少废水及副产物的生成，合理利用副产物，无疑会改进两步法的经济性。

②异丁烯—甲醛一步法
两步法流程长，副产物复杂。

由异丁烯和甲醛一步合成异戊二烯很有吸引力，日本和原苏联做了大量研究工作。

该法在中俄技术交流会曾作为俄方技术进行推荐。

3.2.2 乙炔-丙酮法
乙炔和丙酮为原料合成异戊二烯为意大利SNAM公司开发，1970年实现工业化，在意大利的Renenna 建有3万吨/年工业装置，该法包括三步反应：炔化反应、选择加氢和脱水反应。

此法特点是异戊二烯收率高，可达89%，操作条件缓和，设备可采用碳钢，但原料价格较高。

3.2.3 丙烯二聚法
丙烯二聚法工艺过程分三步：首先丙烯二聚生成2-甲基-l-戊烯，再异构化，最后裂解(脱甲基)，生产异戊二烯。

该法由美国Goodyear和Scientifc Design公司开发，未经中试，直接从小试一步放大到工业装置，于1962年在美国Texas州的Beaumont建成6万吨/年装置，l976年该套装置因爆炸事故关闭，1977年后改为乙腈法由裂解C5馏分分离异戊二烯装置，规模为8万吨/年。

此法特点是原料消耗高，收率低，是否具有竞争性取决于丙烯的价格。

3.3 裂解C5馏分萃取蒸馏法
溶剂萃取的基本原理是利用溶剂对不同组分溶解度不同，加入选择性溶剂改变裂解C5各组分间的相对挥发度，进而通过蒸馏达到分离异戊二烯的目的。

目前所用的溶剂有乙腈、二甲基甲胺酰、N-甲酰吗啉和N-甲基吡咯烷酮等。

图5为ARCO萃取工艺，是一种典型的萃取工艺，目前已实现工业化。

图5 裂解C5萃取蒸馏制异戊二烯工艺流程图。