共轭二烯烃.
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sp2 CH2=C=CH2 sp 注意：中间C为sp杂化
丙二烯
(2) 共轭二烯烃--两个双键之间有一单键相隔，共轭。 H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯
(3) 隔离二烯烃--两个双键间有两个或以上单键相隔。 H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯
补充：共轭二烯烃的命名
H CH3 H C=C C=C H CH3 H
1,2-加成产物 例2:
1,4加成产物
CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br
1,2-加成产物
1,4加成产物
反应历程(以HBr加成为例): 第一步:亲电试剂H+的进攻 CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2=CH-CH-CH3 + BrCH2=CH-CH2-CH2 + Br(2) C-2加成
有机化学 Organic Chemistry
第四章
共轭二烯烃
教材:1）朱红军等 主编 化学工业出版社 2）徐寿昌 主编 高等教育出版社
4.1二烯烃的命名及分类 •按分子中双键数目的多少 ,分别叫二烯烃 ,三烯烃 ... 至多 烯烃. •二烯烃最为重要,其通式为: CnH2n-2 ,与炔烃通式相同 •二烯烃的分类: (1) 积累二烯烃--两个双键连接在同一C上.不稳定。
•和碳正原子相连的 碳氢键越多 ,也就是能起超共轭效 应的碳氢键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就 可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定.
4.3 共轭二烯烃的化学性质
4.3.1 亲电加成——1,2-加成和1,4-加成 •和卤素,氢卤酸发生亲电加成--生成两种产物 例1:
CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br
+
CH
Br C-2加成 CH2=CH-CH-CH3 + CH-CH3 + Br- 1,2-加成产物 CH -CH=CH-CH 2 3 C-4加成 Br 1,4-加成产物
•共轭二烯烃的亲电加成产物 1,2-加成和1,4-加成产物之 比与结构,试剂和反应条件有关. 例如: 1,3-丁二烯与 HBr加成产物 (1) 0℃下反应: 热力学控制？ 1,2-加成产物占71%, 动力学控制？ 产物稳定性？ 1,4-加成产物占29% 反应活化能大小？ (2) 在40 ℃下反应: 1,2-加成产物占15%, 1,4-加成产物占85%
π键所在平面与纸面垂直
σ键所在平面在纸面上 四个p轨道相互侧面交盖 所在平面与纸面垂直
(5) C(2)-C(3) 之间的电子云密度比一般 键增大 . 键长 (0.148nm)缩短.(乙烷碳碳单键键长0.154nm) (6) C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质. (7) 乙烯双键的键长为0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4) 的键长却增长为0.134nm. 说明: • 丁二烯分子中双键的电子云不是“定域”在 C(1)C(2) 和C(3)-C(4)中间,而是扩展到整个共轭双键的所有碳 原子周围,即发生了键的“离域”.
共轭效应—这个体系所表现的共轭效应叫做 , 共轭 效应.
(二) 二烯烃的结构
•最简单的共轭二烯烃-- 1,3-丁二烯结构: 1,3-丁二烯结构
(1) 每个碳原子均为 sp2杂化的. (2) 四个碳原子与六 个氢原子处于同一 平面.
(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁 二烯分子所在的平面. (4) 四个p轨道 都相互平行,不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之间发生了 p轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也 发生一定程度的 p轨道侧面交盖,但比前者要弱.
（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯 (北大) （2）顺，顺-2，4-己二烯
（3）（Z，Z）-2，4-己二烯
4.2共轭二烯烃的结构和共轭效应 (一) 共轭效应 •分子轨道理论和量子化学计算 ,四个 p 轨道组成两个离 域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域的 成键轨道所放出的能量. • 键的离域(即电子扩大了它的运动范围),可使体系的 能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性. (1)离域能(共轭能或共振能)
（注意：表4-1氢化热与结构的关系）
•1,3-戊二烯的氢化热: = -226 kJ/mol
•1,4- 戊二烯的氢化热: = -254 kJ/mol
•丁烯的氢化热: = -127 kJ/mol
离域能 —共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定 的能量.离域能越大,表示改共轭体系越稳定.
1,3-戊二烯的离域能(共轭能) 共轭体系—单双键交替的共轭体系叫 , 共轭体系.
补充： 超共轭效应 (1) 双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较 未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些. 说明:有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定. (2) 产生原因:双键的电子云和相邻的碳氢键电子云 相互交盖而引起的离域效应. H CH2=CH-C-H H
(3) 超共轭效应(,共轭效应) — 轨道和碳氢轨 道的交盖,使原来基本上定域于两个原子周围的电子 云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而 降低了分子的能量,增加了分子的稳定性.这种离域效 应叫做超共轭效应,也叫 ,共轭效应.
(1) C-1加成 + +
(1)的稳定性
•看成烯丙基 碳正离子的 取代物
p,共轭效应—由键的p轨道和碳正离子中sp2碳原子
的空 p 轨道相互平行且交盖而成的离域效应 , 叫 p,共轭 效应.
•在构造式中以箭头表示 电子的离域. •碳正离子(2)不存在这种离域效应,故(1)稳定.
第二步: 溴离子( Br- )加成 CH2
超共轭效应表示:
•由于 电子的离域 , 上式中 C-C 单键之间的电子云密 度Leabharlann Baidu加,所以丙烯的C-C单键的键长(0.150nm)缩短.(一 般烷烃的 C-C 单键键长为0.154nm)
(4) 碳正离子的稳定性——超共轭效应 •带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道,还有一个空 p 轨 道. •碳氢键和空p轨道有一定 程度的交盖, 使电子离域 并扩展到空p轨道上. 使正 电荷有所分散,增加碳正离 子的稳定性.
丙二烯
(2) 共轭二烯烃--两个双键之间有一单键相隔，共轭。 H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯
(3) 隔离二烯烃--两个双键间有两个或以上单键相隔。 H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯
补充：共轭二烯烃的命名
H CH3 H C=C C=C H CH3 H
1,2-加成产物 例2:
1,4加成产物
CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br
1,2-加成产物
1,4加成产物
反应历程(以HBr加成为例): 第一步:亲电试剂H+的进攻 CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2=CH-CH-CH3 + BrCH2=CH-CH2-CH2 + Br(2) C-2加成
有机化学 Organic Chemistry
第四章
共轭二烯烃
教材:1）朱红军等 主编 化学工业出版社 2）徐寿昌 主编 高等教育出版社
4.1二烯烃的命名及分类 •按分子中双键数目的多少 ,分别叫二烯烃 ,三烯烃 ... 至多 烯烃. •二烯烃最为重要,其通式为: CnH2n-2 ,与炔烃通式相同 •二烯烃的分类: (1) 积累二烯烃--两个双键连接在同一C上.不稳定。
•和碳正原子相连的 碳氢键越多 ,也就是能起超共轭效 应的碳氢键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就 可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定.
4.3 共轭二烯烃的化学性质
4.3.1 亲电加成——1,2-加成和1,4-加成 •和卤素,氢卤酸发生亲电加成--生成两种产物 例1:
CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br
+
CH
Br C-2加成 CH2=CH-CH-CH3 + CH-CH3 + Br- 1,2-加成产物 CH -CH=CH-CH 2 3 C-4加成 Br 1,4-加成产物
•共轭二烯烃的亲电加成产物 1,2-加成和1,4-加成产物之 比与结构,试剂和反应条件有关. 例如: 1,3-丁二烯与 HBr加成产物 (1) 0℃下反应: 热力学控制？ 1,2-加成产物占71%, 动力学控制？ 产物稳定性？ 1,4-加成产物占29% 反应活化能大小？ (2) 在40 ℃下反应: 1,2-加成产物占15%, 1,4-加成产物占85%
π键所在平面与纸面垂直
σ键所在平面在纸面上 四个p轨道相互侧面交盖 所在平面与纸面垂直
(5) C(2)-C(3) 之间的电子云密度比一般 键增大 . 键长 (0.148nm)缩短.(乙烷碳碳单键键长0.154nm) (6) C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质. (7) 乙烯双键的键长为0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4) 的键长却增长为0.134nm. 说明: • 丁二烯分子中双键的电子云不是“定域”在 C(1)C(2) 和C(3)-C(4)中间,而是扩展到整个共轭双键的所有碳 原子周围,即发生了键的“离域”.
共轭效应—这个体系所表现的共轭效应叫做 , 共轭 效应.
(二) 二烯烃的结构
•最简单的共轭二烯烃-- 1,3-丁二烯结构: 1,3-丁二烯结构
(1) 每个碳原子均为 sp2杂化的. (2) 四个碳原子与六 个氢原子处于同一 平面.
(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁 二烯分子所在的平面. (4) 四个p轨道 都相互平行,不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之间发生了 p轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也 发生一定程度的 p轨道侧面交盖,但比前者要弱.
（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯 (北大) （2）顺，顺-2，4-己二烯
（3）（Z，Z）-2，4-己二烯
4.2共轭二烯烃的结构和共轭效应 (一) 共轭效应 •分子轨道理论和量子化学计算 ,四个 p 轨道组成两个离 域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域的 成键轨道所放出的能量. • 键的离域(即电子扩大了它的运动范围),可使体系的 能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性. (1)离域能(共轭能或共振能)
（注意：表4-1氢化热与结构的关系）
•1,3-戊二烯的氢化热: = -226 kJ/mol
•1,4- 戊二烯的氢化热: = -254 kJ/mol
•丁烯的氢化热: = -127 kJ/mol
离域能 —共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定 的能量.离域能越大,表示改共轭体系越稳定.
1,3-戊二烯的离域能(共轭能) 共轭体系—单双键交替的共轭体系叫 , 共轭体系.
补充： 超共轭效应 (1) 双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较 未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些. 说明:有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定. (2) 产生原因:双键的电子云和相邻的碳氢键电子云 相互交盖而引起的离域效应. H CH2=CH-C-H H
(3) 超共轭效应(,共轭效应) — 轨道和碳氢轨 道的交盖,使原来基本上定域于两个原子周围的电子 云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而 降低了分子的能量,增加了分子的稳定性.这种离域效 应叫做超共轭效应,也叫 ,共轭效应.
(1) C-1加成 + +
(1)的稳定性
•看成烯丙基 碳正离子的 取代物
p,共轭效应—由键的p轨道和碳正离子中sp2碳原子
的空 p 轨道相互平行且交盖而成的离域效应 , 叫 p,共轭 效应.
•在构造式中以箭头表示 电子的离域. •碳正离子(2)不存在这种离域效应,故(1)稳定.
第二步: 溴离子( Br- )加成 CH2
超共轭效应表示:
•由于 电子的离域 , 上式中 C-C 单键之间的电子云密 度Leabharlann Baidu加,所以丙烯的C-C单键的键长(0.150nm)缩短.(一 般烷烃的 C-C 单键键长为0.154nm)
(4) 碳正离子的稳定性——超共轭效应 •带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道,还有一个空 p 轨 道. •碳氢键和空p轨道有一定 程度的交盖, 使电子离域 并扩展到空p轨道上. 使正 电荷有所分散,增加碳正离 子的稳定性.