第2章,对称性与群论简介

若有群G和G’， 对于G中的任意一组元素｛gi｝，｛gj｝， ｛gk｝，·· ·，在G’中有一个元素gi’， gj’， gk’，·· ·与之对应，它们具有一一对应的关系。 且对于G中，若 ｛gi｝｛gj｝=｛gk｝ 则在G’中有：gi’gj’=gk’ 则称群G与群G’同态。
群的直积
若群G有两个子群G’和 G”，且两个子群的元素 g’，g”是可以对易的，群G的元素可以唯一地表 示为：g=g’g”，则群G称为子群G’G”的直积群， 表示为： G=G’×G” 子群G’G” 为G的直因子群。直因子群只有单位 元素是相同的。若群G有更多的直因子群，则G 可表示为所有这些直因子的直积。
(2) 对称中心(反映中心)i
如果每一个原子都沿直线通 过分子中心移动，达到这个中心 的另一边的相等距离时能遇到一 个相同的原子，那么这个分子就 具有对称中心。显然，正方形的 平面正方形的PtCl 2－ 四面体SiF 不 4 PtCl42－离子有对称中心，但四面 具有对称中心 4 具对称中心 体的SiF4分子就没有对称中心。
Lagrange定理 子群的阶是群阶的一个因子，或者说群的阶可 以被子群的阶整除，商即为子群的陪集数n， n=g/g’。因此，一个12阶的群，可能含有2，3， 4，6阶的子群。不会有其他的子群。
群的同构和同态
若有群G和G’， 对于G中的任意元素gi，gj，gk，·· ·， 在G’中有对应的元素gi’， gj’，gk’，·· ·， 它们具有一一对应的关系。 且对于G中，若 gigj=gk 则在G‘’中有：gi’gj’=gk’ 则称群G与群G’同构。 它们具有相同的结构，相同的阶和相同的乘法表。
一个平面三角 形分子，存在一 个对称元素，即 分子所在的平面 (无主轴,有一个对 称面)，属于Cs 点 群。
否 i?
取最高阶Cn nC2 ┴ Cn σh ?
SiFClBrI
否 C1
是 是 Dnh h? 否
BFClBr是
Ci 否
nσd ? Dnd
是 Cnh 否 Dn
SiFClBrI
否 S2n?
是 Cnv




在数学上，群(group)是由一定结合规则(称为乘法)联 系起来的元素的集合． 群中元素数目若为无限的，称为无限群；若为有限的， 称为有限群． 构成群的元素可以是数、矩阵或对称操作等．从化学 的角度，我们感兴趣的群，首先是由分子中全部对称 操作的集合所构成的对称操作群． 例如，上一节曾提到过的水分子，它的对称元素包括： 一根二重轴C2和两个通过二重轴的镜面σv(xz) 和σv‘(yz)
对称操作是指反演、旋转或反映等能使分子复原的动作， 对称元素是指赖以进行对称操作的点、线、面(分别称为 对称中心、旋转轴和镜面)．对称操作和对称元素不可分 割地联系在一起．但又有区别，不可混淆． 讨论有限分子的对称性，共5种类型的对称操作 (i) 旋转、 （ii）反映、 (iii) 反演、 (iv) 旋转—反映、 (v) 恒等操作， (1) 恒等E 对分子不作任何动作构成恒等操作。一切分子 都具有这个对称元素。因为对分子不作任何动作，这个分子的 状况是不会改变的。似乎这个元素是个毫无价值的对称元素， 但因群论计算中要涉及它，所以必须包括。
(4) 对称面(镜面)σ
如果分子的一切部分在通过 一个平面反映后，产生一个不可分 辨的结构取向，这个平面就是对称 面。对称面分水平对称面和垂直对 称面。与分子主轴垂直的对称面称 为水平对称面，记作 h(horizontal ); 通过分子主轴的对称面称为垂直 对称面,记作v; 通过主轴并平分两根
陪集与Lagrange定理
设群G的阶为g，子群G’的阶为g’，若元素g1不是 G’子群中的元素，用g1左乘G’的每一个元素，得 到一个集合H1=g1G’，称为G’的一个左陪集。显然， 左陪集H1的阶与子群G’的阶相同，而且陪集中的 元素不属于子群G’。若G中还有元素g2，既不属于 H1，也不属于G’，将g2遍乘G’的诸元素，将得到 另一个陪集H2=g2G’。陪集H2的阶也与G’的相同， 但各陪集之间没有共同的元素。这样一直作下去， 可以把群G的所有元素按子群G’分为包括G’在内 的若干个完整的集合G’，H1，H2，·· ·，不会留下 多余的元素。
称群”或“点群”。 点群具有一定的符号:如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。
其中，任何具有一条C2轴，2个对称面和 恒等操作这四种对称操作组合的分子属于 C2v “点群”。
H2O分子就属于C2v点群.
一些化学中重要的点群 点群 对 称 元 素(未包括恒等元素) Cs 仅有一个对称面 C1 无对称性 Cn 仅有一根n-重旋转轴 Cnv n-重旋转轴和通过该轴的镜面 Cnh n-重旋转轴和一个水平镜面 C∞v 无对称中心的线性分子 Dn n-重旋转轴和垂直该轴的n根C2轴 Dnh Dn的对称元素、再加一个水平镜面 D∞h 有对称中心的线性分子 Dnd Dn的对称元素、再加一套平分每一C2轴的垂直镜面 Sn 有唯一对称元素(Sn映轴) Td 正四面体分子或离子，4C3、3C2、3S4和6d Oh 正八面体分子或离子，3C4、4C3、6C2、6d、3h、i Ih 正二十面体，6C5、10C3、15C2及15σ 举例 ONCl, HOCl SiFClBrI H2O2, PPh3 H2O, NH3 反－N2F2 CO，HCN Cr(C2O4)33－ BF3，PtCl42－ H2, Cl2
对称操作群类的划分
通过对称操作的特性比较来直接观察。
不同类型的操作不可能是同一类的操作。 例如：C2h的四个对称操作是四种不同类型的 操作，所以它们分别属于四类操作。
同一类型的操作可以是同一类的操作，也可 以不是同一类的。关键看其他操作能否使它 们互换，能互换的是同一类的。
2.2.2 对称群
分子可以按 “对称群”或“点群”加以分类。具 有某种对称性的任何一种化合物,对它所做的对称操作 可以构成群的元素,这种根据对称性原理构成的群叫对 在一个分子上所进行的对称操作的完全组合构成一个“对 称群
上述“平方”和“积”加上引号表示 它们可以是数学上的的乘法,也可以不是



所有整数,正数,负数和零的结合,如果组合律是加法,则它们 是一个群,恒等元素为0 旋转群;取一规则六边形平面薄片,考虑让薄片样子不变的 转动,旋转60度满足这个条件,旋转120,180度也都满足这 个条件.有六个可能的转动表示为 C61,C62,C63,C64,C65,C66=E.这里的组合律是一个接着另一 个的二次转动,恒等元素是让薄片不动;每个动作的逆元素 就是消除原先动作得到的变化,即相反方向的转动,这些动 作的集合满足群的所有要求. 四个数1,-1,i,-i组成的集合,以一般的乘法为其组合关系,则 组成一个群,其恒等元素为1.它们满足;①封闭性1×(-1)= -1; i×(-i)=1;(-i)(-i)= -1; ②结合律1×[i×(-1)]=(1×i)×(-1)= -i; ③恒等元素1×(-i)=(-i)×1= - i; ④ i的逆元素是-i, 则i(-i)=1; -1的逆元素是-1,则(-1)(-1)=1
如，在交错构型的乙烷分子中就有一根与C3轴重合的S6轴， 而CH4有三根与平分H－C－H角的三根C2轴相重合的S4轴。
(6) 旋转－反演(反轴)In(非独立)
旋转－反演 是绕轴旋转2/n并通过中心进行反演。旋转－
反演和旋转－反映是互相包含的。
对称操作和对称元素之间的关系和符号总结表
2.2 群
2.2.1群的含义和基本性质
B2Cl4,交错C2H6
S4N4F4 CH4, ClO4－ SF6 B12H122－
分子
是
是 D∞h i i? 否 C∞v
直线型 ?
是
否 两个或多个 Cn(n≥3) ?
否 Cn ? 否 σ?
T,Th,Td,O,Oh 是
取最高阶Cn
是
是
nC2 ┴ Cn 否 否 nσd ? 否 Dn σh ? 是 Cnv
副轴间夹角的镜面用σd表示
水分子有1 C2、2 v
水分子有二个通过分子的主轴的垂直 对称面 v(三个原子所在的平面，垂直于 PtCl4 2-离子中的συ、σh和σd镜面 这个平面且平分H－O－H角的平面)。
(5) n-重旋转-反映轴(非真旋转轴)Sn 如果绕一根轴旋转2/n角度后立即对垂直于这根轴的一平面 进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就是n－重旋 转一反映轴，称作映轴。
群的概念

群论是数学的一个分支,它是处理以一定规则结合的 抽象元素集合的数学方法 一个数学群是由元素A,B,C----的集合和使任意两个元 素组合成其积的规则组成,且需满足下列关系: [1]元素的“平方”和两元素的“积”也是该集合的一 个元素; [2]群中所有元素应满足结合律,即A(BC)=(AB)C; [3]有一个恒等元素E,对于群的任意元素X有: EX=XE=X; [4]每个群元素都有逆元素.如X的逆元素是X-1,且XX1=X-1X=E
(3) n重对称轴(旋转轴)Cn
如果一个分子绕一根轴旋转 2/n的 角度后产生一个不可分辨的构型，这根轴 就是对称轴，例如,平面形的BF3分子具有 一根三重轴C3和三根二重轴C2。 分子的较高重旋转轴通常取作 z 轴。
BCl3分子有1C3、3C2
若干分子或离子中的Cn和C∞(a)H2O,(b)BCl3,(c)PtCl42-,(d)C5H5-,(f)H2
类的定义
相互共扼的元素集合称为类，同类的元素具有相似 的性质。 确定一个元素a的共扼元素，就是将a进行共扼变换。 把群中所有其他元素及其逆元素分别左乘和右乘a， 所得到的不同元素都是a的同类元素。
如果所有的变换只能得到它自己，则没有其他元素 与之同类，该元素自成一类。 共扼类的阶也是群G的阶的一个因子 ，或者说群的 阶可以被类的阶整除
群的重要性质与定理 子群
对于集合G的一个子集合G’，若G’也符合群的 定义，则称G’为G的子群。 例如：在C2h 群中，有三个子集合｛E, C2｝, ｛E, σ｝, ｛E, i｝，它们都符合群的定义，分 别叫做C2, Cs, Ci子群。故，C2h 群有三个子群。 凡是阶数小于群G的阶的子群称为真子群。任 何群的单位元素E也是一个子群，群G本身也 是G的一个子群。群G本身和单位子群称为非 真子群。
群的共扼元素与共扼类
群的元素可以按是否共扼的性质来分类。 设｛a，b，c，…，g…，｝都是群G的元素，当 然，g的逆元素g-1也是G的元素。若 b=gag-1，或 b=g-1ag，则a和b是相互共扼的元素，简称a，b 共扼。由a到b称为借助g的一个共扼变换。 共扼是相互的，若a与b共扼，a=g-1bg，则b也与 a共扼，b=gag-1。 共扼是可以传递的，若a与b共扼，b与c共扼，则 a也与c共扼。
是 Cs
否 i?
σh ?
是 Ci
否 C1
Dnh
Dnd
是 Cnh
否 nσv ? 是 S2n
否 S2n?
否 Cn
下面举例说明Biblioteka Baidu子属于何种点群的判断
分子 直线型 ?
BFClBr
否 两个或多个 Cn(n≥3) ?
是
i? 是 D∞h 否 C∞v 是
否 Cn ? 是 否
T,Th,Td,O,Oh
是 否 σ? Cs
nσv ?
是 S2n
否 Cn
这个分子 除恒等元素 E之外，既 无旋转轴,也 无对称面， 也没有对称 中心，属于 C1点群。
分子 直线型 ?
反－N2O22－ 离子有平面形的 结构,有一根对称轴(垂直于离 子平面的C2),没有映轴, 没有垂 直于对称轴的C2轴，但有一个 水平面，因此属于C2h点群。
第2章
2.1 对称性
对称性和群论简介
如果分子各部分能够进行互换，而分子的取向没有产生可 以辨认的改变，这种分子就被说成是具有对称性。 当我们说一个分子具有某种对称性 ，就是指存在一定的操作，它在保持任 意两点间距离不变的条件下，使分子内 部各部分变换位置，而且变换后的分子 整体又恢复原状，这种操作称为对称操 作(symmetry operation) 更确切地讲，如果某种变换能引起 一种不能区分的分子取向，那么这种变 换就是一种“对称操作”，借以实现对 称操作的该分子上的点、线或面被称为 水分子的对称操作和对称元素 “对称元素”。