铜的缓蚀剂的研究现状和发展前景

本科毕业论文
题目：铜的缓蚀剂的研究现状和发展前景学院：化学与化工学院
班级：08级应用化学3班
姓名：***
指导教师：武彦芳职称：讲师
完成日期：2012 年06 月05 日
铜的缓蚀剂的研究现状和发展前景
摘要：随着铜及其合金在诸多领域的应用越来越广泛，其防腐问题日益受到重视，而在腐蚀介质中添加缓蚀剂是解决这一问题的一个有效而简单的办法。

本文介绍了缓蚀剂的缓蚀机理及预处理，论述了不同介质中缓蚀剂的协同效应。

综述了缓蚀剂的最新研究成果，并展望了未来缓蚀剂的研究和发展动向。

关键词：铜；铜合金；铜腐蚀；铜缓蚀
目录
1.前言 (1)
2. 缓蚀剂的缓蚀机理及预处理 (1)
2.1 缓蚀剂的缓蚀机理 (1)
2.2 缓蚀剂的预处理 (2)
3.不同介质中的缓蚀剂 (3)
3.1 中性介质中 (3)
3.2 酸性介质中 (3)
3.3 碱性介质中 (4)
3.4 含有氯离子的溶液中 (4)
3.5 海水介质中 (4)
4.缓蚀剂的协同效应 (5)
5.无毒环保型缓蚀剂 (6)
6.结语 (7)
参考文献 (7)
1.前言
由于铜及其合金并不活泼，且有较好的光泽度，优良的导电导热性能。

因此被广泛用于各领域。

在正常情况下，铜本身可以形成一层致密的氧化薄膜使铜没有腐蚀的倾向，但如果遇到氧化性酸或含有CN-、NH4+的液体中却可形成配位离子，产生较严重的腐蚀。

在现代社会，铜在各行各业的应用越来越广泛，所以铜的防腐问题正日益受到重视，成为腐蚀学科研究的重点之一。

各研究人员一直在努力研究高效、经济的新型缓蚀剂，使其可以提高铜及其合金的抗腐蚀性能。

使用缓蚀剂不仅防腐效果好、原料成本低、操作简单而且不会使介质的性质发生改变，同时也不需要改变原来的设备和工艺。

近年来，我国在铜缓蚀剂及其协同效应方面的研究取得了一些进展。

另外，对无毒环保型缓蚀剂的研究也成为热点之一。

2. 缓蚀剂的缓蚀机理及预处理
2.1 缓蚀剂的缓蚀机理
为了使缓蚀剂最大限度的发挥其效用，必须对缓蚀机理进行深入的研究。

目前，对缓蚀机理的研究主要有以下三种理论：（1）缓蚀剂吸附原理；（2）电极过程抑制原理；（3）缓蚀剂成膜原理。

一般情况下，有机铜缓蚀剂主要通过吸附作用来抑制铜及其合金腐蚀。

吸附型缓蚀剂的缓蚀机理又分为物理吸附和化学吸附，这种原理是缓蚀剂在铜表面形成一层薄膜，利用缓蚀剂与介质中的氧化剂反应形成的空间位阻来减少接近铜表面氢离子数量，或减少反应的活性位置从而使腐蚀速率降低。

有机铜缓蚀剂常由电负性较大的O、N、S、P等原子为中心的极性基团和C、N原子构成的非极性基团组成。

这些基团具有多个活性中心，对铜具有较强的吸附作用可以形成稳定的配合物，而且在分子间或分子内极易形成氢键而使吸附层增厚从而阻碍氢离子接近铜的表面。

极性基团吸附在铜表面，改变了双电层结构，提高了腐蚀反应的活化能，从而减缓腐蚀速率；非极性基团则远离铜表面定向排布形成疏水性保护层，阻滞可以发生腐蚀反应的物质的转移，进而也使腐蚀速率减小[1]。

吸附过程的影响因素有[2]：（1）缓蚀剂的种类；不同的缓蚀剂其吸附能力不同，因此缓蚀效果也不一样。

（2）缓蚀剂的水溶性；缓蚀剂的水溶性与吸附是一对矛盾的统一体，水溶性太好，吸附在铜表面的缓蚀剂分子太少，而不能形成有效的吸附性保护膜；水溶性太差，水介质中所有能溶解的缓蚀剂也不能在金
属表面形成有效的吸附膜，有时反而会加速腐蚀。

（3）缓蚀剂的浓度；缓蚀剂浓度不同缓蚀效果当然也不同，当缓蚀剂浓度很小时（小于0.4 mg·L-1），缓蚀率较低。

适当提高缓蚀剂的浓度可以增加铜合金表面缓蚀剂覆盖层的致密性，增强缓蚀效果。

（4）温度和PH；每种缓蚀剂都有它的适宜使用温度和PH值范围，超出了这个极限范围，缓蚀的效果就不会理想。

由于缓蚀剂在铜表面的吸附是一个放热过程，所以随着温度升高，缓蚀率下降，覆盖率下降，对吸附不利。

不过还有一个可能引起缓蚀率下降的原因是温度升高，有一部分缓蚀剂挥发而导致的。

缓蚀剂对铜的缓蚀作用随PH的变化而变化，在PH为6~10之间，其缓蚀率最高。

2.2 缓蚀剂的预处理
在化工生产中，循环水冷却系统开工前都必须进行大面积的清洗，以除去残留的各种污垢保证系统在正常开工后装置内可以有一个洁净的表面，从而使随后的预膜处理达到一个理想的效果。

循环水的预膜处理又叫做基础处理，是水处理技术的重要预处理之一。

以聚磷酸盐为主的预膜剂，是一种沉淀型缓蚀剂，成膜过程为一电沉积过程，且聚磷酸盐易水解，所以成膜较慢。

李先波等通过实验找到了采用聚磷酸盐进行预膜处理的最佳条件。

预膜后，缓蚀剂的用量大大减少了，缓蚀效果也得到了增强，起到了事半功倍的效果。

韩晓冬等[3]对双水内冷发电机内冷铜合格率较低的情况用苯并三氮唑（BTA）在发电机停机时对其进行了预膜，结果内冷水的合格率大幅提高，有效地抑制了铜的腐蚀，为发电机长期安全的运行提供了保障。

预膜时，BTA的浓度控制在50~80 mg·L-1 水温控制在50 ℃，时间为24~36小时。

廖强强等[4]研究了2-巯基苯并噻唑（MBT）的预膜效果，MBT不如苯并三氮唑（BTA）和甲基苯并三氮唑（TTA）的缓蚀效果好，但由于其价格较低，所以有些电厂也使用MBT作预膜剂，试验证明，铜管的抗腐蚀性能经预膜处理后有了显著改善。

另外，张大全等[5、6]研究了一种叫做2-巯基苯并咪唑的物质，在酸性溶液中和碘离子一起表现出较好的成膜效果，但是碘离子并没有参与膜的形成。

咪唑衍生物的缓蚀性能取决于其化学结构，其中，缓蚀效率最高的是在咪唑上增加一个苯环。

沈建[7]在他的基础上对这一物质的成膜机理进行了研究，通过XPS、紫外等方法观察到2-巯基苯并咪唑先与铜表面的原子配位形成第一层膜，然后Cu+ 再与其成键来完成膜的增长。

与这两组实验相类似，严川伟等[8]对2-巯基苯并恶唑的成膜性进行了探讨，得到此物质是一种成膜性缓蚀剂的结论，其在铜发生腐蚀
时会在铜表面形成一层不溶且致密的膜，从而起到缓蚀作用。

从前面几位学者的研究可以得知，直接加入缓蚀剂有时并不能起到良好的减缓腐蚀的效果，但是当对铜元件进行预处理后，不但可以减少缓蚀剂的用量，缓蚀效果也比之前大大提高。

因此，在缓蚀前进行预膜处理越来越受到大家的重视。

3. 不同介质中的缓蚀剂
3.1 中性介质中
在中性介质中，由于缓蚀剂BTA的缓蚀性能就比较理想，所以现在还没有研发出更好的能够取代它的新型缓蚀剂。

Gasparac R等[9]研究发现，在咪唑类及其衍生物系列中1-(p-tolyl)-4-methylimidazole（1-对甲苯基-4-甲基咪唑）的缓蚀效果最好。

QafsaouiW等[10]则发现在三唑及其衍生物中，3-amino -1，2，4-triazole （3-氨基-1，2，4苯三唑）的缓蚀效果最好。

于萍等[11]研究出一种结构式与MBT 类似的新型铜缓蚀剂噻二唑（DMTD），这一缓蚀剂具有价格便宜、水溶性较好的优点，因此被广泛用于双水内冷发电机循环水冷却系统中，大大提高了铜的抗腐蚀性能，具有非常好的效果。

TremontR等[12]研制的1-propanethiol (1-PT)和propyltrimethoxysilane (PTS)两种物质，对铜均表现出优良的缓蚀效率，当其浓度为1.0×10-5 mol·L-1时，缓蚀效率达到最大。

但是如果环境介质变为浓度为0.100 mol·L-1的KCl溶液，其缓蚀效果会明显减弱。

他们还发现1-PT在前12个小时能保持很好的缓蚀效果，但之后缓蚀效果就开始下降，而且下降的很明显。

3.2 酸性介质中
在酸性介质中，几位研究人员尝试用2-己基苯并咪唑和2-十一基苯并咪唑来代替传统的缓蚀剂BTA及其衍生物，制得了一种新型酸洗铜缓蚀剂，结果得到了令人满意的效果。

杨昌柱等研制出了一种新型的酸性缓蚀剂DLY，这一缓蚀剂对碳钢和铜均表现出了非常好的缓蚀性能，其中缓蚀效果最好的是在DLY 的浓度为0.1%时，这时缓蚀率可达到98%以上。

另外还可以用天然高分子海带提取液与其它有关物质聚合可以制备出另一种缓蚀剂，其在酸性介质中对碳钢和铜也都有很好的缓蚀作用。

很重要的一点是这种缓蚀剂具有原料易得，操作简单，无污染等特点，所以是一种很有发展前景的缓蚀剂。

当往唑类化合物中的结构式中引入某些活性基团时，可以提高其在酸性介质中的缓蚀效果。

2000年，能登谷武纪[13]做了这样一个试验，他用四种羟基苯并三唑烷基酯加入KI作为铜在酸性介质中的缓蚀剂，试验表明，这四种缓蚀剂的
缓蚀性能均非常理想，而且发现，烷基链越长，其缓蚀效果越好。

HuynhN等在做类似的试验时同样发现了上面的规律，他们还得出，在pH为1时，缓蚀效率有这样的的顺序：辛醋(98%) >庚酯(85%) >丁醋(67%) >甲醋(57%)。

但随着pH 的增加缓蚀效果会有相反规律，pH为8时，缓蚀效率为：甲酯>丁酯>庚酯>辛酯。

3.3 碱性介质中
在化工生产中，经常是以pH偏碱性的淡水或海水作为换热介质。

在这种情况下，通常还是使用传统的BTA作为缓蚀剂，一般也能达到较好的缓蚀效果，但是有个很大的缺点是BTA成本高而且有毒性。

因此这就大大限制了它的使用，如今各个国家在环保方面的呼声越来越高，这类缓蚀剂必将被新型的无毒环保型缓蚀剂所取代。

3.4 含有氯离子的溶液中
在含有氯离子的溶液中，相当一部分缓蚀剂的应用受到了一定的限制，近几年，国内外在这方面的研究有很多。

OtmacicH等[14]研究了1-phenyl-4-methylimidazole（1-苯基-4-甲基咪唑）在3%氯离子溶液中对铜的缓蚀效果，其在铜的表面形成了一种含有缓蚀剂和腐蚀产物的保护膜，这层膜的保护性能随着着在溶液中浸泡时间的增长而增强。

EsSalahK等[15]研究3-氨基-1，2，4-苯三唑(ATA)在3%氯离子溶液中对铜(Cu-30Ni)的缓蚀效果时发现，当加入ATA后，在阳极完全抑制了峰电流，而在阴极腐蚀过程中是减少了部分电流，缓蚀效果也相当可观，且时间越长，缓蚀效率越高。

DafaliA等[16]研究发现，在3%的NaCl溶液中2-mercapto-1-methylimidazole (McMIm)也是一种非常优良的缓蚀剂。

BlajievO等研究了噻重氮的衍生物2-amino-5-mercapto-1，3，4-thiadiazole（2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑）和2-methyl-5-mercapto-1，3，4-thiadiazole（2-甲基-5-巯基-1，3，4-噻二唑）作为铜缓蚀剂在氯离子溶液中的缓蚀性能。

研究表明，噻重氮的衍生物作为铜缓蚀剂效果很好。

3.5 海水介质中
当介质为海水时，一种名为DG-1的新型缓蚀剂由于生产过程简单，得到了广大研究人员的关注，相比于应用较广的BTA，它具有更好的减缓腐蚀的能力。

其结构式为：
在上面的结构式中，R和R1代表碳原子个数为1~6的碳氢化合物，R2和R3代表含有碳原子个数小于4的烃类化合物或含有芳香环的化合物；X>0，Y<3；Z是氧、硫、二氧化硫、一氧化碳或是含有碳原子个数为1~9的烃类化合物。

扈显琦等自主开发的BTA + Na2MoO4+Na5P3O10系列缓蚀剂，可以明显的把海水中铜的腐蚀减缓。

此缓蚀剂在温度为30 ℃~ 70 ℃的范围内缓蚀率可达到80%以上。

4. 缓蚀剂的协同效应
缓蚀剂的协同效应就是将两种或多种缓蚀剂混合使用所表现出的缓蚀效率远远大于各种缓蚀剂单独使用时所表现出的缓蚀效率的简单加和。

目前使用的许多缓蚀剂都是利用协同效应研制的多组分配方。

协同效应的作用机理是：当存在活性阴离子时，活性离子金属偶极的负端朝向溶液的架桥作用，有利于有机吸附；有的是缓蚀物质在金属表面形成吸附层，吸附物相互促进吸附层的稳定性，有的是物质间相同的吸附机理通过加合作用产生协同效应。

利用缓蚀剂的协同效应，不仅能大大减少一些昂贵的缓蚀剂的用量，而且更主要的是缓蚀剂的缓蚀效率也大大提高了，具有良好的研究前景。

近年来，缓蚀剂协同效应的研究也取得了很大进展，通常更多的是选用以BTA为主料，加入其它添加剂复配后用于铜的表面钝化处理。

对铜的缓蚀剂复配的研究主要集中在对BTA的复配上。

在淡水介质中，用BTA及其衍生物复配成浓度大于0.5×10-6mol·L-1 的铜缓蚀剂，将紫铜在溶液中浸泡36小时以上，可使缓蚀效率达到99%以上。

羧酸缓蚀剂（DG-1）与BTA复配后比单独使用BTA时缓蚀性能大大提高，而且降低了BTA的用量，使缓蚀成本显著降低。

樊坤等[17]将BTA与其另一衍生物复配后组成一个具有协同效应的铜缓蚀剂，由于这一衍生物对各种金属的吸附无选择性，且其易在铜管表面生成多层保护薄膜，经实践检验，防腐性能非常好，具有很好的利用价值。

秦技强等[18]经过多年研究选用了一种唑类化合物与BTA进行复配，组成了一种具有协同效应的新型缓蚀剂ETB，其缓蚀性能也比单独作用BTA要好很多，同时也解决了BTA价格昂贵，而MBT水溶性差且会增加系统中含盐量的电导率等缺点。

彭吉尼等[19]用多
种有机杂环化合物复配成一种铜缓蚀剂，这种缓蚀剂已在双水内冷发电机冷却系统被投入应用并经过实践检验证明经济效益很好。

如果介质换成海水，3×10-6苯并三氮唑＋4×10-6多聚磷酸钠＋2×10-6钼酸钠这三种物质按这样的比例进行复配，可使铜在海水中的缓蚀效率达80%，如果再对铜元件进行预膜的话，那么缓蚀效率就更高了，可以达到95%以上，而且缓蚀剂用量也大大减少了。

对于无机缓蚀剂，Li2MoO4，Li2CrO4，Li2NO3，C6H4N3H Li6(Mo7O24)·12H2O 和Na2B4O7等复配后再投入溴冷机中使用会得到比较理想的缓蚀效果。

5. 无毒环保型缓蚀剂
最近几年，由于人们保护环境的意识在不断增强，而且可持续发展观念的呼声也越来越高，如此一来，缓蚀剂技术在研究和开发以及应用方面也都面临着新的要求，那就是要制备出对环境无污染的绿色环保新型缓蚀剂。

由于实际应用的各种缓蚀剂往往存在有一定的毒性，若使用过多，将会产生恶劣的负面影响，这大大阻碍了缓蚀剂的商业化。

因此，新时期缓蚀剂的研究要紧紧围绕高环保、低经济，高性能这三大目标来设计研究。

目前，对无毒环保型缓蚀剂的研究已经在国内外进展开来，研究人员发现钼酸盐是一种很有发展前景的绿色环保缓蚀剂，首先，它可以减缓铜的腐蚀，其次它毒性极低对环境的污染也很小。

但是，如果只把钼酸盐单独使用，它的用量会非常大，而且缓蚀效果也不是很理想，研究人员经过多年的研究发现把钼酸盐作为主体与其他缓蚀剂进行复配后，利用协同效应得到的新型缓蚀剂其效果更佳。

可以与钼酸盐进行复配的缓蚀剂有：锌盐、磷酸盐等。

另一种很有发展前景的绿色环保型缓蚀剂是氨基酸。

氨基酸是兼具有碱性基团和酸性基团的两性化合物，想制备氨基酸可以通过水解蛋白质，想让其分解也很容易它本身可以在自然环境下完全分解。

作为缓蚀剂，氨基酸能够减缓铜及其合金的腐蚀，而且对抑制铜的局部腐蚀也很有效果。

因此，在氨基酸作为无毒环保型缓蚀剂的研究可谓是备受各大研究人员的关注。

还有一类可以作为无毒环保型缓蚀剂的物质是高分子聚合物，不同的有机聚合物其缓蚀能力各有不同，但是它们有一个共同的特点那就是比其单体的毒性要低，对环境不会造成负面影响，而且聚合物要比其单体的成膜性好，可以在铜的表面形成面积较大的保护膜。

Rocca E等则找到一种叫做linearsodium heptanoate(线性庚醇钠)的优良缓蚀剂，结构式为：Cu[CH3—(CH2)5—COO]2。

经试验证明，这一缓蚀剂在稍偏碱性的环境下，浓度为0.08 mol·L-1时，缓蚀效
果最佳。

通过ECAFM技术证明了层状结构的形成才使其具有了缓蚀性能。

虽然无毒环保型缓蚀剂在最近几十年的研究中已经取得了很大的成果，但仍有一些问题需要解决：（1）用量较大，成本偏高。

相比于工业生产中已经投入使用的缓蚀剂，目前开发出的无毒环保型缓蚀剂需要的用量要大很多才能满足生产的需求。

这样潜在的就增大了购买原料的成本，使其在实际运用时竞争力下降；（2）评价标准不统一。

评价一种产品的好坏需要从多个角度全方位考虑，对无毒环保型缓蚀剂的评价应该从以下几个方面：经济效益、原料选取、合成步骤、缓蚀效果、废物回收等整个生产过程。

但是现在对其的评价仅仅是限制在某一方面而并没有做到全面；（3）理论研究欠缺。

目前无毒环保型缓蚀剂的理论进展还远远落后于实际的需求，许多缓蚀剂的缓蚀机理还没有定论，仍然存在争议，需要更多的研究人员去深入探讨研究。

6. 结语
最近几年来，各研究人员在铜缓蚀剂的研究方面取得了很大的成果。

合成了许多新型的能起到缓蚀效果的化合物，并且缓蚀性能也相当可观。

在不同缓蚀剂之间协同效应方面的研究，复配型缓蚀剂的前景广阔。

在使用缓蚀剂前有一个非常重要的步骤那就是对铜进行预膜处理，这样的话缓蚀效果就会有明显提高。

社会的进步和科学的发展对新时期缓蚀剂的研究提出了缓蚀性能好、对环境友好、易回收利用、经济效益高等要求。

因此，我们要加强对已有缓蚀剂协同作用的认识及对复配方法的研究。

开发出对环境友好的无毒环保缓蚀剂使其更好的运用到工业生产中去。

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