功能化碳纳米管全解

改性的共轭体系聚合物PAmPV功能化的单壁碳纳米管 与CBPQT分子形成的准轮烷的示意图
带负电荷的多壁碳纳米管与带正电荷的聚苯胺分子 静电吸吸附的简易示意图
共价键功能化
共价键功能化主要是通过功 能分子与碳纳米管直接或间 接的方式形成化学键实现对 碳纳米管的改性。与非共价 键功能化的方法相比，这种 方式可以得到更加稳定的功 能化产物，有利于其进一步 的应用，但是这种功能化的 方法对碳纳米管的结构会造 成一定的破坏，从而会影响 碳纳米管的固有属性，如导 电性、力学性能等
生物医学
储能材料
催化应用
碳纳米管通过羧基发生酰胺化和酯化发 生进行共价键功能化示意图
碳纳米管利用 3,4-二羟基苯甲醛和 N-甲基甘氨 酸发生 1,3-偶极环加成的示意图
碳纳米管进行自由基加成的示意图
碳纳米管功能化的应用
复合材料 碳 纳 米 管 应 用
碳纳米管具有类似高分子的结构，与其复 合并形成完整的结合界面，可以得到性能 优异的复合材料。 碳纳米管具有大的表面积，独特的光学和电 学性能，使其成为一种先进而高效的运输药 物和生物分子的纳米载体。 碳纳米管具有非凡的拉伸强度和柔韧性、高 的表面积和优异的导电和导热性能，常常被 用在锂离子电池和超级电容器的电极材料和 导电剂中。 碳纳米管具有机械强度高、导电和导热能力 强、热稳定性好，表面结构及酸碱性易于调 控等优点，可以满足绿色能源化学及可持续 发展的需求，因此在催化领域中有着广泛的 研究。
碳纳米管的制备
电弧放电法
（arc discharge）
碳纳米管 制备方法
化学气相 沉积法 激光蒸发法
（laserablation） （CVD）
1、电弧放电法（arc discharge）
1991年，日本NEC电气公司物理学家Sumio lijima在对利用这种方法生产的碳纤 维进行观察的时候首次发现了碳纳米管。
按手性分类
按层数分类
(A)扶手椅型 (B)锯齿型 (C)螺旋型
（a）单壁碳纳米管（b）多壁碳纳米管
碳纳米管性能 碳纳米管性能
热学性能 一维管具有非常 大的长径比，因 而大量热能是沿 着长度方向传递 的，通过合适的 取向，这种管子 可以合成高各向 异性材料。
力学性能 在力学性能方面， 碳纳米管具有极 高的强度、韧性 和弹性模量。碳 纳米管无论是强 度还是韧性，都 远远优于任何纤 维材料。
3、化学气相沉积法（CVD）
化学气相沉积法是目前常用的制备碳纳米管的方法，这种方法是利用气态、液 态或固态碳源在高温下分解产生碳原子，进而在金属催化剂表面生长出碳纳米 管。
具体过程：用石英棉或其 它填充物将催化剂置于反 应腔 ( 石英管 ) 的高温区； 抽真空并对反应腔加热至 反应温度；通入碳源气体 半小时左右；关闭气源， 自然降温；最后在催化剂 表面可以获得一定量的碳 管。 最大优点是反应气体与催化剂的接触充分，碳管的产额高，易于回收。缺点 是催化剂颗粒间隙容易受到生成物堵塞，反应气体流动不畅，反应不能连续 进行。
电磁性能 碳纳米管具有 螺旋、管状结 构，预示其具 有不同寻常的 电磁性能。由 于结构不同， 碳纳米管可能 是导体，也可 能是半导体。
光学性质 当碳纳米管平躺 在衬底上时(α 取向)，其介电 函数呈现明显的 各向异性。当碳 纳米管垂直排列 在衬底上( β取 向)，介电函数 各向同性且数值 上接近无定形碳。
碳纳米管功能化的方法
尽管碳纳米管具有独特的力学、电 学和热学等性质，但其自身的结构 特性及表面化学惰性限制了其在实 际中的应用。例如，碳纳米管很难 与其它物质发生作用，也不容易在 溶剂中分散；另外，由于碳纳米管 之间存在较强的范德华力和 π-π 作用，它们之间也容易团聚或缠结。 对碳纳米管进行改性或功能化是解 决这些问题的主要手段。从是否成 键的角度分类，碳纳米管功能化的 方法可以分为非共价键功能化和共 价键功能化两种。
1991年，日本 NEC 公司 基础研究实验室的电子显 微镜专家饭岛(Iijima)在 高分辨率电子显微镜下检 验石墨电弧设备中产生的 球状碳分子时，意外的发 现了一种碳原子组成的同 轴多层的中空管,即碳纳 米管（MWNTs）。
碳纳米管的结构
碳纳米管，又名巴基管， 是一种具有特殊结构（径 向尺寸为纳米量级，轴向 尺寸为微米量级，管子两 端基本上都封口）的一维 量子材料。碳纳米管主要 由呈六边形排列的碳原子 构成数层到数十层的同轴 圆管。层与层之间保持固 定的距离，约 0.34 nm， 直径一般为 2~20nm。
功能化碳纳米管的研究
The Study of Functionalized Carbon Nanotubes
化工学院
碳纳米管介绍 碳纳米管制备 碳纳米管功能化
碳纳米管的应用
碳纳米管的发现
1985年，“足球”结构的 C60一经发现即吸引了全世 界目光KrotoH.W.Smalley R. E.和Curl R. F.亦因共 同发现 C60并确认和证实 其结构而获得 1996 年诺 贝尔化学奖。随着C60在 1985年被发现1990年实现 批量制备后，寻找碳可能 存在的同素ห้องสมุดไป่ตู้形体已成为 人们关注的焦点。
锂离子嵌入碳纳米管束示意图
碳纳米管功能化铂催化剂路线图
非共价键功能化
碳纳米管中的碳原子主要以 sp2杂化形式存在，形成了一个 高度离域的π体系，因此可以 利用与含有π电子的其它化合 物通过 π-π 作用或范德华力 等非共价键方式对碳纳米管进 1-芘丁酸琥珀酰亚胺酯通过π键堆积到单壁碳纳米管侧壁 行功能化。通常所使用的化合 上 物有：生物大分子、水溶性的 聚合物、表面活性剂等。这种 非共价功能化碳纳米管的方法 不仅可以增强碳纳米管在溶剂 中的分散性，而且对碳纳米管 的基本结构不会造成破坏。
2、激光蒸发法（laserablation）
激光蒸发法是最早被用于研究碳簇和超细小颗粒的方法，R.E.Smalley等研究人 员在利用激光蒸发法来制备 C60时，发现在电极中加入一定量的催化剂颗粒就能 得到单壁碳纳米管。 具体过程：将一根由金属催化剂 和石墨混合的石墨靶放置到一根 在加热炉内的石英管中间。当炉 温升至一定温度时，通入惰性气 体于管内，并将一束激光聚焦在 石墨靶上，在激光照射下可以生 成气态碳，这些气态碳和催化剂 粒子被气流从高温区带向低温区 时，在催化剂的作用下生长成碳 纳米管。 这种方法的优点是可以得到高质量且直径可控的单壁碳纳米管，便于研究生长 动力学等。使用激光蒸发法并结合纯化过程可以得到高质量的单壁碳纳米管， 其高的结晶度取决于高能激光、相同退火条件和无氢的靶材。
具体过程：首先将石墨电极置于充 满惰性气体（He或Ar）的反应容器 中，保持两个电极之间的距离为1mm， 通过加上大约20V电压，其电流从50 到100A，在两极之间会激发出电弧， 电弧温度高达 3000ºC。在此条件下， 石墨被蒸发，从而形成各种形式的 产物，如富勒烯（C60）、无定型碳 和碳纳米管等。 这种制备碳纳米管的方法在技术上比较简单，但是很难得到高纯度的碳纳米管， 而且得到的碳纳米管往往以多壁碳纳米管为主。此外，该方法能耗大，不利于大 规模制备。这种方法制备碳纳米管的产量与两电极间等离子体的稳定性、电流密 度、惰性气氛、电极和炉腔的冷却状况有关。
碳纳米管中碳原子以 sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲， 形成空间拓扑结构，其中可形成一定的 sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2 和sp3混合杂化状态，而这些 p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度 离域化的大π键，碳纳米管外表面的大π键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大 分子以非共价键复合的化学基础。另外，碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域 出现凸凹现象，这是由于在六边形编制过程中出现了五边形和七边形。