封闭型异氰酸酯的反应机理与应用

涂料综述ＣｏａｔｉｎｇｓＲｅｖｉｅｗ
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并且，封闭型异氰酸酯的应用也获［１１］ｉ吾省化呈研亮所编．聚氯酯弹性体手册［Ｈ］．北京：化学
得了明显的进展。

无论是在阳离子电沉积涂料，还是在粉
工业出版社２００１．
末涂料或者单组分胶粘剂上都获得了广泛的应用。

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封闭型异氰酸酯的反应机理与应用
作者：张海龙， 张彪， 戴震， 王萃萃， 许戈文
作者单位：安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子材料重点实验室,合肥230039
刊名：
涂料技术与文摘
英文刊名：COATINGS TECHNOLOGY & ABSTRACTS
年，卷(期)：2009，30(2)
引用次数：0次
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1.学位论文白晨艳基于PEDA的可UV固化水性聚氨酯分散体的合成及改性研究2007
紫外光(ultraviolate，UV)固化水性聚氨酯分散体由于具有 UV 固化技术的“5E”特征即高效、节能、环保、经济、万能性和水性技术的低粘度、低甚至零 VOC 含量等优点而得到迅速发展。

然而目前UV固化水性聚氨酯分散体主要采用主链封端方式或是软段方式引入可 UV 固化丙烯酸双键，所引入的双键量有限且不能兼顾高的双键含量和高的分子量，聚氨酯中硬段含量也较低，限制了它的应用。

本论文采用直接酯化法设计合成一种含有丙烯酸双键的二元醇单体即季戊四醇二丙烯酸酯(PEDA)，并以此单体为扩链剂在聚氨酯的侧基和链端同时引入可 UV 固化的丙烯酸双键，合成了能兼顾高的双键含量和高的树脂分子量的可 UV 固化水性聚氨酯分散体，同时并不降低聚氨酯中硬段的含量且双键含量可调，对合成过程中的动力学机理及双键含量对树脂性能的影响进行研究。

然而采用 PEDA 制备的可 UV 固化水性聚氨酯分散体，当双键含量较高时则体系交链密度大，耐化学品性能优异，但是柔韧性较差，不适用于柔软性基材，因此本论文采用有机硅氧烷对其进行改性，研究了硅氧烷含量和 PEDA 含量对改性后材料性能的影响，对水分子在改性后材料表面的扩散机理进行探讨。

对于 UV 固化水性聚氨酯分散体而言，由于紫外光的穿透深度有限，当应用于三维零部件或是较厚涂层时常存在阴影区域或底层不固化或是固化不完全的缺陷，且当双键含量较高时，UV 固化后体积收缩严重，影响了对基材的附着力，因此本论文采用丁酮肟(DAM)和3，5—二甲基吡唑(DMPM)作为封闭剂对基于PEDA 的可 UV 固化水性聚氨酯分散体进行封闭改性，对该体系的三重固化机理进行研究，采用原位升温红外光谱研究加热—解封闭机理，确定最低解封闭温度，对改性前后材料的性能进行对比研究。

征鉴定。

同时研究了催化剂的种类和量、溶剂、阻聚剂和反应物配比对产物结构和产率的影响。

2．采用合成出的PEDA为扩链剂在聚氨酯的侧基和链端同时引入可UV固化的丙烯酸双键，合成了 UV 固化水性聚氨酯分散体，对合成中各个阶段的反应动力学进行研究。

通过控制PEDA/HEA 比例得到不同双键含量和不同分子量的可UV固化水性聚氨酯树脂，研究了双键含量对树脂的 UV 光固化过程、动态机械性能(DMTA)和耐热性能(TGA)的影响。

3．采用二端羟丁基聚二甲基硅氧烷(PDMS)对 UV 固化水性聚氨酯进行改性，将PDMS引入聚氨酯的软段中，制得了一系列不同PDMS含量和不同PEDA含量的树脂，采用 FTIR 对其进行结构表征。

研究了PDMS含量对改性后树脂双键转化率的影响。

采用接触角测量法和涂膜浸泡法研究PDMS改性后材料的表面性能和耐水性能，对水分子在固化膜表面的扩散机理进行探讨，对材料的最大吸水率，材料的表面能和水分子的扩散系数三者间的关系进行数学拟合，得出相应的方程。

同时研究了PDMS含量对改性后聚氨酯材料力学性能、柔韧性和耐化学品件能的影响。

4．采用DMPM和DAM作为封闭剂对UV固化水性聚氨酯树脂进行封闭改性研究，采用甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制得四个不同组成的 UV 固化水性封闭型聚氨酯树脂，FTIR 对其结构进行表征，并对其三重固化机理进行探讨。

对 UV 光固化过程的动力学过程进行跟踪研究，采用原位升温红外光谱技术和热失重分析跟踪研究解封闭-热固化过程，确定了最低解封温度，对解封闭反应机理进行了研究。

同时还对热固化前后材料的耐热性能与应用性能进行对比研究。

综上所述，采用本论文设计合成的 PEDA 为扩链剂制备的可 UV 固化水性聚氨酯分散体不仅可兼顾高的双键含量和高的树脂分子量，同时并不降低聚氨酯中硬段的含量，而且双键含量可通过控制 PEDA/HEA 比例进行调节，所得UV 固化聚氨酯材料的性能明显优于采用主链封端方式或是软段方式所得聚氨酯性能。

经有机硅氧烷改性后的 UV 固化水性聚氨酯材料与改性前相比能兼顾优异的力学性能，耐化学品性能和低温柔顺性。

封闭改性后的 UV 固化水性聚氨酯分散体其三重固化机理包括空气干燥固化、UV 固化和热固化，且封闭改性后 UV 固化聚氨酯材料的性能与改性前相比有明显的提高。

2.期刊论文刘景芳.李树材封闭型水性聚氨酯的研究进展-涂料工业2003,33(10)
着重从NCO基的封闭-解封闭反应机理、解封温度的影响因素和研究方法及封闭型聚氨酯水性化的实施方法等几方面综述了20世纪80年代以来封闭型水性聚氨酯的研究进展情况.
3.学位论文朱宁香纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯分散体2008
在涂料行业挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds,VOC)占全球污染的第二位的今天,大力发展水性涂料、高固体分涂料、粉末涂料和辐射固化涂料等绿色环保型涂料势在必行。

水性聚氨酯涂料以其环保性、高性能和分子结构可裁剪性,日益成为研究和应用的热点。

然而,水性聚氨酯存在固含量低、耐水性不及溶剂型聚氨酯和硬度偏低等缺点,因此需要对其进行有效的改性。

本论文采用丙酮法制备自乳化型水性聚氨酯分散体(Aqueous Polyurethane Dispersion,PUD),并对该分散体进行了三羟甲基丙烷(TMP)分子内交联、环氧树脂复合、甲基丙烯酸甲酯(MMA)核壳乳液聚合以及添加纳米纤维素晶须(Nano Cellulose Whiskers,NCC)悬浮液共混等多重改性。

研究了NCO/OH比值、亲水基团含量、TMP用量、环氧树脂用量、MMA用量、中和度、后扩链剂乙二胺(EDA)用量、引发剂用量以及NCC添加量对PUD性能的影响,确定了最佳的物料配比。

考查了反应温度、反应时间、搅拌速度、加料方式、分散工艺、原料水分和预聚体黏度的控制等工艺条件对改性的PUD性能的影响,确定了较佳的工艺条件。

阐述了纤维素原料、酸的种类和浓度、反应时间、反应温度、后处理工艺等工艺条件对纳米纤维素晶须性能的影响。

通过正交试验确定了制备改性聚氨酯复合分散体最优工艺条件：初聚反应温度为75～80℃,小分子醇扩链温度70～75℃,亲水性单体扩链温度
65～70℃,中和温度35～40℃,分散体聚合温度为65～70℃。

初聚反应时间为1.5～2.0h,醇扩链反应的时间为1～1.5h,亲水扩链反应时间为3～4h,分散体聚合时间为3h。

中和时的分散速度约为2000r/min,强力搅拌乳化分散速度为6000r/min,后扩链反应时搅拌速度为2000r/min。

NCO/OH初摩尔比为
11～13;NCO/OH总摩尔比为1.3～1.5;DMPA％为6.0～7.0％；中和度为90～95％；环氧树脂选用E-20,用量为6.0～7.0％；乙烯基单体选用MMA,用量为35％；引发剂选用油溶性的偶氮二异丁腈(AIBN),引发剂用量占单体总量的3％。

纳米纤维素晶须悬浮液制备工艺如下：强酸为64％的硫酸,水解温度为60℃,水解反应时间为2h,添加适量NaOH将残余的酸中和,经水洗三次后进行喷雾干燥得到纳米纤维素晶须超细粉；配置2％NCC悬浮液,按照固体分占
PUA1％的量添加到PUA分散体中时,得到的改性PUA分散体及其漆膜性能最佳。

参照ASTM、ISO国际标准、国家标准、化工行业标准,利用现代分析仪器和设备,采用可靠的方法对制备的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体、纳米纤维素晶须悬浮液、纳米纤维素晶须改性的PUA复合分散体及其漆膜进行了傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析、凝胶渗透色谱(GPC)分析、粒径大小及分布、透射电镜(TEM)分析、固含量、黏度、表面张力、稳定性及热重分析(TG)、差示扫描量热分析(DSC)和扫描电镜(SEM)等分析和测试,揭示PUA复合分散体和NCC悬浮液制备过程的一般规律,找出了影响因素以及影响方式,确定了关键的影响条件,研究了制备过程的反应机理,为产品开发和优化性能提供依据。

实现表明,多重改性后的水性聚氨酯结合了聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)两者优点,性能优异,有效地解决了单一PUD存在的不足。

该分散体用于水性木器涂料,可代替溶剂型木器涂料,具有广阔的发展前景。

4.期刊论文刘戎.张利艳.王平.LIU Rong.ZHANG Li-yan.WANG Ping水性聚氨酯在氟系拒水整理中的应用-印染
2007,33(19)
水系聚氨酯架桥剂不仅可以改善氟系拨水拨油剂整理各种织物的耐洗性,还可提高其棉织物整理的防水效果.从产品结构、反应机理、应用情况以及经济分析等方面,阐述了水系聚氨酯架桥剂F-2921E在纯棉、涤纶和涤棉织物氟系拨水拨油加工中的应用.试验结果表明,利用氟系拨水拨油剂与水性聚氨酯架桥剂拼混处理棉织物,效果好于单用防水剂.
5.期刊论文吴舒红.冯标探讨RPU整理剂在针织面料中的应用-染整技术2009,31(3)
介绍了针织面料弹性整理的反应机理,探讨RPU弹性整理工艺中RPU整理剂的用量、定形温度、整理工艺对整理效果的影响,从而确定最佳应用工艺条件.试验结果表明:经RPU弹性整理后的面料赋予卓越的弹性回复及优异的吸水性等效果,且手感有很大提高,服用性能优于其它整理剂.
6.会议论文吕海宁.薛元.蔡再生水溶性聚氨酯的合成及其在纺织印染中的应用2009
简要介绍了水性聚氨酯的类型与合成方法，系统地讨论了聚氨酯合成中异氰酸酯的反应机理和影响因素，详细探讨了水性聚氨酯在涂层、粘合剂和印染后整理中的应用。

7.期刊论文朱岩.甘万强.Zhu Yan.Gan Wanqiang PUA 纳米复合物水分散液的制备及其性能研究-化工新型材料
2009,37(2)
采用不同封端剂进行封端合成了阴离子型聚氨酯水分散液,再以此为种子合成了聚氨酯/聚丙烯酸酯(PUA)纳米复合物水分散液,并对反应机理、结构与性能进行表征分析.结果表明,阴离子聚氨酯纳米粒子能够自组装形成纳米胶束,并且增溶丙烯酸酯单体于胶束中,最终形成具有单核或者多核结构的PUA复合物,而采用不同封端剂封端则可能会产生相分离,从而改善其物理性能.
8.学位论文仉丽阳离子PU的改性研究、CaCO<,3>/PU复合材料的制备及部分皂化SUE的表面活性研究和应用2007 聚氨酯(PU)涂料是一种高档涂料。

近年来，环保意识的增强使水性聚氨酯的开发成为研究领域内的一大热点。

文献对阴离子PU及其改性的研究进行了大量的报道，但阳离子PU乳液的合成及性能研究还处于初级阶段，用丙烯酸酯对其进行接枝改性的研究尚未有人涉及。

本论文首先以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚多元醇、N-甲基二乙醇胺(MDEA)为主要原料，在二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化作用下合成稳定的阳离子聚氨酯乳液。

测定了乳液的Zeta电位和粒度，研究了NCO/OH、中和度、MDEA加入量等因素对乳液稳定性的影响，确定了最佳的实验条件，为下面的丙烯酸酯接枝改性奠定了基础。

本论文采取了两种方法对阳离子聚氨酯进行丙烯酸酯接枝改性。

第一种方法是先制备出含有不饱和双键的PU乳液，加入丙烯酸酯单体与PU乳液共聚，形成互穿网络。

第二种方法是制得含有双键的PU预聚体，然后在PU预聚体中加入丙烯酸酯单体，待两者反应完全之后再进行乳化，制得改性乳液。

实验证实第二种方法一先改性后乳化的方法是一种较好的改性方法。

研究了丙烯酸酯单体加入量、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)加入量、TMP加入量、封端度、溶剂加入量、封端剂种类等各种因素对乳液稳定性和性能的影响，确定了最佳的实验条件，并使用TEM、FTIR、DSC、Zeta粒度分析仪、铅笔硬度仪、粘度计等对样品进行分析表征。

实验证明，当PU与丙烯酸酯的比值为2：1、NCO全部封端，HEMA用量为3％，TMP加入量为1％时，能制备出稳定、耐水性好且硬度适中的改性阳离子聚氨酯乳液。

造成基料和填料之间的界面缺陷。

通过原位沉析法制备CaCO<,3>复合材料可从根本上解决上述问题。

本论文首先用甲苯二异氰酸酯(TDI)与二羟甲基丙酸(DMPA)合成带有羧基的两亲加聚物P(TDI-DMPA)(简称PU)，以此作为表面修饰剂，在
DMF/H<,2>O的分散体系中制备出了不同形貌的碳酸钙聚集体。

实验证明在碳酸钙的聚集过程中，双亲加聚物PU发挥了很重要的作用。

同时在实验中发现碳酸钙可以在PU链段上形成一定量的负载而不会形成明显沉淀析出。

这就为制备CaCO<,3>/PU复合膜材料的制备提供了理论基础。

在前期实验的基础上，采用原位沉析法制备了CaCO<,3>/PU复合膜材料，对反应机理进行了探讨，并研究了PU浓度、溶剂配比、Ca(OH)<,2>加入量、反应温度等影响因素对复合膜形貌和硬度的影响，确定了最佳的实验条件，并使用TEM、XRD、FTIR、EDS、铅笔硬度仪等对复合膜的形貌、组成和性能进行了测试。

实验证明常温下可在混合溶剂(V<,DMF>：V<,H2O>=3：1)中合成CaCO<,3>/PU复合物。

当PU浓度为80g/L，CaCO<,3>负载量为4×10<'-
2>mol/L时，制备的复合膜中CaCO<,3>分散良好，颗粒均匀。

XRD分析结果表明，复合膜中的碳酸钙为方解石构型；红外分析结果显示，CaCO<,3>与PU通过化学吸附络合作用实现了有效复合。

这种方法极大提高了CaCO<,3>与PU之间的结合强度，为制备有机-无机复合材料提供了一种理想的方法。

本论文探讨了部分皂化十一烯酸的表面性能，从SUE-SUA-H<,2>O的类三元相图中可以看出，十一烯酸在部分皂化的条件下出现很大的液晶区。

液晶具有远程有序的结构，可以形成较为规整的排列形式，作为乳化剂，这样的结构有能够提高单体的增溶量，得到固含量比较高的涂料。

通过增溶实验发现，部分皂化十一烯酸比十一烯酸钠对St-BA体系有更大的增溶量，更适合作为高固含量乳液的乳化剂，并对机理进行了探讨制备。

确定了部分皂化十一烯酸复配OP-10乳化剂体系对单体的增溶量。

以此为基础来制备苯丙乳液。

研究了乳化剂的用量、反应温度、皂化度等因素对乳液粒度的影响。

实验证实，在乳化剂用量为4％，SUE：SUA=0.8：1，引发温度为70℃时，可制备固含量达45％的苯丙乳液。

这种苯丙乳液胶粒的表面带有阴离子的羧酸基团，可以利用羧酸基团对金属离子(如钙离子)的络合作用来制备有机/无机复合材料；也可与本论文中提到的阳离子PUA-起应用于基材的表面涂饰，利用正负电荷之间的相互吸引来增强涂层在基体上的附着力。

由于时间的限制，这些都有待于进一步的研究。

9.期刊论文吴舒红.冯标.Wu Shuhong.Feng Biao水性RPU整理剂在针织面料中的应用-针织工业2008,""(12)
介绍了针织面料弹性整理的反应机理,探讨了水性RPU弹性整理工艺中水性RPU整理剂的浓度、定形温度、整理方法的影响,并与其他整理助剂进行效果比较.确定最佳应用工艺为:整理剂浓度7 g/L,定形温度175℃,采用浸轧工艺.经水性RPU弹性整理后的面料吸水性及手感有很大提高,服用性能优于其他整理剂.
10.学位论文杨志勇聚氨酯—植物纤维共聚型纸张增强剂的研究2006
本文研究了聚氨酯一植物纤维共聚型纸张增强剂的合成及其在纸张中的应用。

论文首先讨论了纸张在甲苯—2，4—二异氰酸酯(TDI)及其聚合物的气相条件下聚氨酯化的机理，并解释了纸张聚氨酯化前后物理强度变化的原因。

实验证明：经气相法聚氨酯化处理之后，纸张的裂断长、湿强度和施胶度等物理指标均有较大幅度的提高，尤其是湿强度提高的效果十分明显。

在研究聚氨酯乳液对纸张聚氨酯化的实验中，首先研究了聚氨酯预聚体的合成、聚氨酯的封闭—解封以及聚氨酯与纤维中羟基之间的反应机理，并探讨了封闭型水性聚氨酯型纸张增强剂在纸张涂布和造纸湿部添加中的应用。

在聚氨酯预聚体的合成过程中，本论文主要讨论了原料的纯度和合成过程中终点的选择对合成产物的影响，并测定了甲苯—2，4—二异氰酸酯的纯度、聚乙二醇(PEG)的水分、聚乙二醇的羟值、封闭过程中预聚体的NCO基团随时间的变化以及封闭后聚氨酯乳液的封闭率。

在研究聚氨酯预聚体封闭—解封机理的过程中，分别讨论了异氰酸酯基与亚硫酸氢钠和香草醛的封闭—解封机理，同时还研究了异氰酸酯基的含量、封闭剂的选择、促进剂的选择、封闭时间等对封闭效果的影响。

研究结果表明：异氰酸酯基在与亚硫酸氢钠封闭时应在低温下进行，此时异氰酸酯基与水和溶剂的反应受到限制，副反应减少；这主要是因为异氰酸酯基与亚硫酸氢钠的封闭体系是在亚硫酸氢钠的水溶液中进行的，该反应体系中存在竞争反应，而低温有利于异氰酸酯基与亚硫酸氢钠的反应，因此封闭温度应低于10℃。

而异氰酸酯基与香草醛的封闭反应在常温下即可进行，这是因为
，在异氰酸酯基与香草醛的封闭反应中没有水参与，反应体系中不存在竞争反应，因此副反应少，反应在常温下进行即可。

另外，我们还研究了聚氨酯乳液在纸张涂布和造纸湿部添加中的应用，结果显示：经过聚氨酯化处理后，纸张的物理性能均有提高，这主要是因为封闭的异氰酸酯基在加热的情况下容易发生解封反应，从而重新生成能与纤维上的羟基反应的异氰酸酯基基团，由于该基团可与纸张上的纤维反应生成起架桥作用的氨基甲酸酯化学键，该化学键可把纤维之间的氢键结合转化为化学键结合，从而使纸张的物理强度得到提高。

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