已读---自由基接枝聚合

CH CH2
AlBr3
CH CH2
n H3C C H3C
CH2
CH2Cl
CH(AlBr3Cl)
CH CH2
CH3
CH3
CH2 CH2 C nCH2 C
CH3
CH3
2 接枝聚合反应的类型---阴离子型
与阳离子型聚合反应相反，当烯类单体双键上的取代基 具有较强的吸电子性时，以亲核试剂作为引发剂，往往会发 生阴离子型聚合反应。
2 接枝聚合反应的类型---阳离子型
如果增长的活性中心不是自由基而是阳离子，那么这样的 聚合反应称为阳离子型聚合反应
链引发：质子的产生、质子对单体的加成
H+B- + CH2 CR2
CH3 CR2B
链增长：单体份子连续插入单体活性中心的正负离子间
CH3 CR2B + CH2 CR2
CH3 CR2 CH2CR2B
比较
带有阳离子活性中心的聚合物链进攻骨架聚合物：要考虑两 种聚合物的相容性问题，如空间位阻等。
将活性中心引入聚合物分子上：单体较容易通过扩散浸入骨 架聚合物的活性部位发生接枝反应。
后者更优越
2 接枝聚合反应的类型---阳离子型
将阳离子活性中心引入骨架聚合物连上进行接枝
以AlBr3作引发剂合成聚异丁烯在聚苯乙烯链上的接枝体， 先将聚苯乙烯氯甲基化p55
自由基的产生需要从外界获取能量
-C-C- 均裂 347.5kJ/mol，300~400℃以上 -O-O- 均裂 146.55kJ/mol，40~100℃以上
把能提供初级自由基的物质称为引发剂
2 接枝聚合反应的类型---自由基型
引发剂的类型
偶氮化合物 常用物质：偶氮二异丁腈
过氧化合物 常用物质：过氧化苯甲酰（BPO）
链引发：碱金属引发 碱金属络合物引发
链增长:在活性中心的离子间引入连续单体 链终止：活性链端与CO2/H2O/醇或其它质子给予体反应时
常用阴离子型引发剂：烷基金属化合物、碱金属等
2 接枝聚合反应的类型---阴离子型
聚甲基丙烯酸甲酯-g-聚苯乙烯的合成
p65
OCH3 H3C C CH3
K H3C C CH3
链终止
阳离子类型：碳阳离子、氧阳离子
常用阳离子型引发剂：路易斯酸如AlCl3、SbCl5等
2 接枝聚合反应的类型---阳离子型
1 由增长着的带有阳离子活性中心的聚合物链去进攻另一种 作为骨架的聚合物分子链
+
M
M
M
M
M
M
2 先将阳离子活性中心引入骨架聚合物链上，再由它印发另
一种单体
+ nM
M
M
M
2 接枝聚合反应的类型---阳离子型
CH CH2
CH CH2
+ Fe2
+ Fe3 + OH
CH3 C CH3 O OH
CH3 C CH3 O
2 接枝聚合反应的类型---自由基型
2）使用还原剂Cr2+做引发剂，聚氯乙烯-g-聚苯乙烯p49
CH CH2 Cl
+ Cr2+
CH CH2
+ Cr3+ + Cl
CH CH2
CH CH2 CH CH2 n
• 聚丙烯腈-g-聚丙烯酰胺 • 改善纤维的染色性能
2 接枝聚合反应的类型
自由基型接枝聚合反应 阳离子型接枝聚合反应 阴离子型接枝聚合反应 界面缩聚型接枝聚合反应 共聚合型接枝聚合反应
2 接枝聚合反应的类型---自由基型
自由基的形成：化合物的共价键发生均裂
RR
2R
自由基反应:链引发、链增长、链终止
氧化-还原体系 无机过氧化物K2S2O8等,有机过氧化物BPO等 无机还原剂Fe2+、Na2SO3等，有机还原剂醇、胺、葡
萄糖等
2 接枝聚合反应的类型---自由基型
1）以聚苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯合成聚对异丙基苯乙烯g-甲基丙烯酸甲酯
CH CH2 +
H3C CH Cl H3C
AlCl3
CH CH2
CH CH2 + BOP O2
OO nH2N R NH2 + nClC R' CCl
OO nHO R OH + nClC R' CCl
OO NH R NH C R' C + 2nHCl
n
O
O
O R O C R' C + 2nHCl
n
2 接枝聚合反应的类型---界面缩聚型
用己二胺溶液和癸二酰氯溶液对羊毛进行处理或在羊 毛表面得到聚癸二酰己二胺的接枝体p81
溶液聚合法：将单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行的反应 悬浮聚合法：体系中含有单体、引发剂、水、分散剂等 乳液聚合法：体系中含有单体、水、引发剂、乳化剂等 光化学反应和高能辐射接枝：单体在紫外光或高能射线辐射
下被引发然后进行聚合 聚合物之间的反应：利用一种聚合物含有的侧官能团X与另
一种聚合物的端基官能团Y起反应合成聚合物。
合成高分子（合成橡胶、合成纤维、塑料等） 某些无机物（ 炭黑、硅胶等）
（二）图解思想
1 接枝聚合物概论---接枝聚合物的性质和应用
接枝聚合物
天然橡胶增强
• 天然橡胶-g-聚甲基丙烯酸甲酯 • 不易碎的电器插头、插座
合成离子交换膜
• 聚乙烯-g-苯乙烯 • 经磺化再处理后具
有离子交换能力
纤维材料改性
谢谢！
3; CH3
CH CH2
CH3 H C CH2 C K CH3
CH CH2 (n-1)
CH3
H
C CH2 CH (n-1)CH2 C K CH3
2 接枝聚合反应的类型---阴离子型
H3C
CH2 C
+
CO
O CH3
CH3
H
C CH2 CH (n-1C) H2 C K
接枝聚合物
目录
1接枝聚合物概论 2接枝聚合反应的类型 3接枝聚合物的制备方法
1 接枝聚合物概论---基本概念
接枝聚合物：接枝共聚物，由彼此不相容的两种大分子通 过主链与支链的化学联结形成
性质：具备两种均聚物所具备的性能 接枝技术应用：聚合物改性 接枝对象：天然高分子（淀粉、羊毛、丝绸、天然橡胶等）
CH3
H3C
CH2 C
CH3
CO
C CH2 CH n
CH3
2 接枝聚合反应的类型---界面缩聚型
界面缩聚反应是两种单体分别溶解于两种不相容的 液体，如水和烃类中，经混合后，在两液体的界面处进行 缩聚反应，并很快形成聚合物的反应。
反应特点：单体反应活性高、反应温度低、不可逆
利用二元胺和二元酰氯可以合成聚酰胺
CH CH2
CH3 CH CH3 CH CH2
+ MMA
+ HO (MMA)n
CH3 CH CH3
CH3 C CH3 O OH
CH3 C CH3 O (MMA)n
2 接枝聚合反应的类型---自由基型
如果在过氧化物引发剂中同时加入还原剂，可以使分解
活化能大大降低。在本体系中加入还原剂硫酸亚铁，可发 生如下反应：
NH2 CH2 NH2
6
NH2 +
O
O
ClC
CH2
CCl
8
O
O
NH C
CH2
C
8
NH
CH2
N 6H
OH +
NH2 CH2 NH2
6
O
O
ClC
CH2
CCl
8
O
O
OC
CH2
C
8
NH
CH2
6
N H
经接枝处理后的羊毛具有较好的抗收缩能力
3 接枝聚合物的制备
本体聚合法：不加其他介质，只有单体本身在引发剂或热、 光、高能辐射的作用下进行的聚合