镁系储氢合金的综述

镁系储氢合金的综述

摘要：镁是地壳中含量丰富的元素之一，居第8位，约占地壳质量的2．35 。镁的储氢量大，其理论储氢容量可以达到7．6 ，被认为是最有前景的储氢合金。本文就镁系储氢合金的工艺，性能，应用，发展趋势等做简单的介绍。

关键字：镁系储氢合金工艺性能应用发展趋势

前言：人类历史的发展伴随着能源的不断发展．人类社会经历了薪柴、煤炭和石油3个能源阶段后，面临着一个严峻的挑战．一方面煤炭、石油等化石燃料的长期大量消耗，其资源逐渐枯竭；另一方面化石燃料的大量使用造成了全球环境的严重污染．氢能正是基于能源持续发展和环境保护的要求而发展起来的理想清洁能源．氢来源丰富广泛，且燃烧能量密度值高，燃烧后生成水，具有零污染的特点，因此对氢能源的开发利用已成为世界性的重要课题．

氢能体系的主要技术环节包括氢的生产、储存、输送和使用等，其中氢气的储存是最关键的环节之一．传统的液化储氢、高压储氢方法效率低，对储存容器条件要求比较苛刻．因此人们开发了金属、非金属以及有机液体等储氢材料．现阶段研究、开发得最多的是金属氢化物．目前所开发和研究的金属储氢材料可大致分为稀土系(LaNi )、钛系(FeTi)、锆系(ZrMn)和镁系(Mg Ni)等，其中，镁基储氢合金受到了世界各国的广泛重视，这是因为金属镁作为一种储氢材料具有一系列优点：1)资源丰富，价格低廉．镁是地壳中含量最丰富的元素之一，居第8位，约占地壳的2．35％；2)密度小，仅为1．74 g〃cm～；3)储氢量高，镁的理论储氢量7．6％(质量百分数，下同)，Mg Ni的储氢量为3．6％．但是镁基储氢材料也存在一些缺点，主要表现为吸放氢速度慢，反应动力学性能差，放氢温度较高，以及循环寿命差等。

1. 镁基储氢材料体系

最早开始研究镁基储氢材料的是美国布鲁克一海文国家实验室，Reilly和Wiswall⋯在1968年首先以镁和镍混合熔炼而成Mg Ni合金．后来随着机械合金化制备方法的出现，揭开了大规模研究镁基储氢材料的序幕．据不完全统计，到目前为止人们研究了近1 000多种重要的镁基储氢材料，几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料．通过研究，发现这些镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、镁基储氢合金和镁基储氢复合材料三大类．

1．1 单质镁储氢材料

镁可直接与氢反应，在300～400℃和较高的氢压下，反应生成MgH ：

Mg+H2= MgH2，△H =一74．6 kJ／mo1．MgH 理论氢含量可达7．6％，具有金红石结构，性能较稳定，在287℃时的分解压为101．3 kPa．因为纯镁的吸放氢反应动力学性能差，吸放氢温度高，所以纯镁很少被用来储存氢气．随着材料合成手段的不断发展，特别是机械合金化制备工艺的日益成熟。

1．2 镁基储氢合金

到目前为止，人们已对300多种重要的镁基储氢合金材料进行了研究．其中最具有代表性的是Mg—Ni系储氢合金，许多研究者围绕这一系列合金开展了大量的研究工作．在制备方法上，主要研究了熔炼法、粉末烧结法、扩散法、机械合金化法和氢化燃烧合成法等，并且对镁基储氢合金采用表面处理和热处理来进一步提高其动力学性能和循环寿命．

1．2．1 Mg—Ni系储氢合金

在Mg与Ni形成的合金体系中存在2种金属间化合物Mg：Ni和MgNi：，其中MgNi：不与氢气发生反应．Mg：Ni在一定条件下(1．4 MPa、约200℃)与氢反应生成Mg：NiH ，反应方程式如下：Mg2Ni+2H2= Mg2NiH4， AH =一64．5 kJ／mo1．

反应生成的氢化物中氢含量为3．6％。

1．2．1．1 二元Mg—Ni系储氢合金

早期制备的Mg—Ni系储氢合金的方法主要是熔炼法，Ivanov等于1987年成功应用机械合金化法制备出Mg—Ni系储氢合金．通过机械合金化法制备的储氢合金容易获得非晶、纳米晶等微观结构，具有良好的吸放氢性能．球磨后的纳米级Mg：Ni合金在200℃下不需要活化吸氢1 h后，氢含量达3．4％，而未球磨的Mg：Ni合金在此条件下无吸氢迹象．Abdellaoui等按Mg：Ni=2：1原子比混合球磨后制得富纳米级Mg：Ni合金粉，由于缺陷相和比表面积的增大，最大吸氢量可达3．53％．S．orimo等一将Mg：Ni在氢气保护下球磨后，氢的储量为1．6％．在140℃下即可吸氢，具有良好的吸氢性能，并使放氢温度降低到250℃．日本东北大学利用燃烧合成法合成的Mg一1％Ni储氢合金，不需要活化，其吸氢量可达7．2％．

1．2．1．2 多元Mg—Ni系储氢合金

组元替代、成分比例调整是改善Mg—Ni系储氢合金性能的重要手段．在Mg：Ni合金中添加一种或几种合金元素来改善Mg：Ni合金的储氢性能，并通过调整其成分比例使该多元Mg—Ni系储氢合金达到最佳吸放氢性能．常用来部分替代Mg

的元素有Ti、Al、zr、co、si、V、ce、B、c、Ag，这些元素的添加可抑制Mg在合金表面的氧化，从而提高Mg—Ni系储氢合金的循环寿命．Shinji等用V 部分替代Mg机械合金化制得Mg0．9V0.1Ni与MgNi相比，第一次放电容量差不多，但循环寿命提高。常用来部分替代Ni的元素有：Co、Mn、Fe、W、Cu、cr、Al、c．在Mg：Ni—M形式的合金中，M部分取代镍．第3种元素M所占比例较小，一般小于1％。J．Chen等研究了Co、Mn对Mg：Ni合金中Ni的取代，它们不仅可以提高合金的放电容量，同时也提高了合金的循环寿命。单纯用一种元素对Mg或Ni进行取代，虽然合金性能有所改善，但总体性能仍不能满足需要．因此为进一步提高储氢合金电化学性能，许多研究者采取同时对Mg和Ni进行部分取代的办法

1．2．2 镁与其它元素组成的镁基储氢合金

除了Mg—Ni系储氢合金以外，研究者们研究得比较多的还有Mg—A1系以及Mg —La系储氢合金．Mg—Al系储氢合金有下列3种类型：Mg3A112、Mg17A112、Mg2A13．1978年，Douglass用熔炼的方法制备的镁铝银储氢合金，储氢容量达到了6．3％Nachman等¨叫合成的Mg0.8A1 0.1La0.1，吸氢量为4．2％，放氢温度为310℃，Reilly 等制备的Mg一14A1储氢量为6．7％，放氢温度为352℃．Lupu等合成的Mg17Al11Ti，储氢量达到4.7％，放氢温度为304℃．Ging1．F等 J认为Mg—La系合金(LnM 、LnMg 、LnMg )的典型代表是Mg La ，最大吸氢量可达6．05％，放氢温度一般