增塑剂含增塑方法及作用机理[专业材料]

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增塑剂的加入一般弹性模量降低,抗张强度 降低，但断裂伸长率升高，抗冲强度升高， 这种情况叫正增塑。但增塑剂含量少时，很 多增塑剂却发现与上述性质变化相反的现象 叫反增塑作用。
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Horsley通过X—射线衍射证明，量少时，由于 链段运动自由度增加，导致聚合物结晶，分 子间作用力上升，从而出现反增塑。
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第二节增塑方法及作用机理
2.1.1 增塑方法
(1)内增塑：内增塑是在某一单体的聚合过程中， 引入第二种单体，由于第二中单体共聚在聚 合物的分子结构中，破坏了聚合物的分子链 的规整度，从而降低了聚合物的结晶度，减 少了分子间的作用力，增加了塑性。（如： 嵌段共聚、接枝共聚等方法）
(2)外增塑：用低分子量化合物或聚合物，在稍
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2.1.3 增塑剂的作用机理
在聚合物---增塑剂体系中存在下列三种相互作用：
(1)聚合物---聚合物
作用力： 小(非极性物质) 增塑剂易插入。
大(极性物质)
不易插入。
(2)聚合物---增塑剂
作用力 ： 大 从而削弱大分子间作用力,达到增塑
目的。
小 不易混进聚合物。
(3)增塑剂---增塑剂 分子量小,作用力忽略。
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③结晶: 聚合物从卷绕的，杂乱无章的状态变成 紧密，折叠成行的有规状态，这时结晶产生。 此时分子链间的自由空间变得更小，距离更 短，作用更大。此时增塑剂分子要进入分子 间更为困难，只能从非晶区插入。
聚合物分子间作用力的大小，取决于聚合 物分子链中个基团的性质，极性增大，作用 力增大。某些聚合物的极性按下列顺序增大， PE<PP< PVC< 聚醋酸乙烯酯< 聚乙烯醇， 它们之间的作用力也依次增大。
例如,以邻苯二甲酸二辛酯增塑聚氯乙烯为例：
O
CH2-CH3
C-O-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH3
C-O-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH3
O
CH2-CH3
极性部分
非极性部分
极性作用范围
非极性作用范围
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升高温度时,DOP分子插入到PVC分子链 间，一方面DOP的极性酯基与PVC的极性基 “互相作用”，减少了PVC大分子间的极性 作用力，从而塑性增加。另一方面,DOP的非 极性的亚甲基，夹在PVC分子链间，把PVC 的极性基遮蔽起来，也减少了PVC分子链间 的作用力，这样PVC在加工变形时，链的移 动就容易。
范德华力包括：色散力；诱导力；取向力。
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② 氢键:在很多化合物中,氢原子可同时和两个 电负性很大而原子半径很小的原子(F，O，N) 相结合，这种结合叫氢键。含有—OH,-NH—的聚合物，如聚酰胺、聚乙烯醇、纤维 素、能在分子间或分子内形成氢键。
氢键是一种比较强的分子间作用力、它会
防碍增塑剂分子的插入，特别是氢键链数目 较多的聚合物分子很难增塑。
2.1.2 聚合物分子间作用力
一般认为没有增塑的聚合物分子链间存在着以下 几种作用力（次价力）。
①范德华力：存在于聚合物分子间或分子内非键合原 子间的一种较弱的力。它的作用范围较小，一般只 有0.3~0.5nm，这种力虽然很小，但具有加和性,随 着分子量增大,力增大,以至对增塑剂分子插入聚合 物分子间的妨碍也较大。
加热情况下，用强制的机械方法，分散于需
要增塑的聚合物中。一般它们不与聚合物起
化学反应，不成为聚合物链段的一部分。
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特点：
A：内增塑：没有“发汗”“喷霜”现象， 但需要进行化学反应，费用高，很少采用。
B：外增塑：添加不当，会有“出 汗”“喷霜”现象，增塑方便，性能全面， 经常采用。
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低与非增极塑性剂增的塑用剂量对成非正极比性：聚Δ合T物g＝的BT*Vg的(V降:增 塑剂的体积分数；B：比例常数）
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增塑前聚合物
增塑后聚合物
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②相互作用：极性增塑剂加入到极性聚合物中 增塑时，增塑剂分子的极性基团与聚合物分 子的极性基团“相互作用”，破坏了原聚合 物分子间的极性连接，减少了连接点，削弱 了分子间的作用力，增大了塑性。 其增塑效率与增塑剂的摩尔数成正比: ΔTg＝K*n(K:比例常数；n:增塑剂摩尔数)。
增塑剂特点：对热和化学试剂都较稳定 的有机 物，一般是一定范围内能与聚合物相容，而 且沸点高，不易挥发的液体，少数是低熔点 的固体。
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增塑剂应用的对象：一般是强极性热敏性聚合 物。如PVC，硝酸纤维。此外，聚醋酸乙烯， ABS，聚丙烯酸酯，聚碳酸酯，环氧树脂， 不饱和聚酯，三聚氰胺和某些橡胶。
Ghersa认为分子通过“搭桥”作用，使聚合物 分子链之间能够发生有效的分子间力的传递， 从而增加了分子间的作用。
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利用反增塑：如将一些富有极性基和环状结构 的化合物(如氯化联苯,硝化联苯)作为聚碳酸酯 的反增塑剂，用以降低其伸长率，提高抗张强 度等。
克服反增塑：方法是对增塑效果差的增塑剂， 不妨加入量大些，而增塑效果好，由于添加量 小，就可变反增塑为正增塑，所以量不必大。
增塑的目的就是要削弱聚合物分子间的作用力， 可以选用带极性基团的增塑剂，让其极性基团与聚合 物极性基团作用，代替聚合物极性分子间的作用。
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三种作用形式（增塑剂的作用机理）： ① 隔离作用：当非极性增塑剂加入到非极性聚
合物中时，非极性增塑剂的主要作用是通过 聚合物---增塑剂间的”溶化剂”作用来增大 分子间的距离，削弱它们之间的作用力。
聚合物分子
增塑剂
增塑前聚合物
增塑后聚合物
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③遮蔽作用：非极性增塑剂加到极性聚合物中 增塑时，非极性增塑分子遮蔽了聚合物的极 性基团，使相邻聚合物分子极性基不发生或 很少发生“作用”，从而削弱聚合物分子间 的作用力，达到增塑目的。
增塑前聚合物
增塑后聚合物
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事实上，上述3种作用在一种增塑过程中， 可能同时存在。
第二章 增 塑 剂(plasticizer)
第一节 绪论
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定义：凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系 塑性增加的物质叫增塑剂。
主要作用：削弱聚合物分子间的次价键（即范 德华力）从而增加了聚合物分子链的移动性， 降低聚合物分子链的结晶性。
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塑性增加的表现：硬度、模量、软化温度和脆 化温度下降；伸长率，曲绕性，和柔韧性提 高。