冰晶石中铝氟含量分析及反应机理浅探_卢国壬

第2期2000年3月PRACTIC A L ME AS URE ME NT TECH NO LOGY

实用测试技术N o 12Mar.,2000

冰晶石中铝氟含量分析及反应机理浅探

卢国壬　张春艳

(南平铝厂中心试验室,福建353000)

摘要　探讨了冰晶石样品用盐酸溶解后,当以NH 3·H 2O 提高PH 值过程中反应体系的化学行为,扼要提出冰晶石样品中铝及氟含量的测定方法。

关键词　冰晶石　氟合铝络离子　羟合铝络离子　滴定分析　Al F

在冰晶石分析中,冰晶石样品可用盐酸溶

解,亦可用醋酸溶解。酸性冰晶石溶液在碱化过程中将有渐变的化学行为。研究这个过程,对简化冰晶石中铝及氟含量的测定很有指导意义。笔者尚未见过有关这方面的研究报道。本文依据化学平衡及物料平衡理论,建立数学模型,扼要论述了冰晶石酸性溶液在碱化过程中各组分在溶液中的分布情况,并据此提出冰晶石中铝、氟含量的快速测定方法。

1　盐酸性冰晶石溶液在碱化过程

中的化学行为

酸性冰晶石溶液用NaOH 溶液缓慢地调至中性再至碱性,将有沉淀产生而后又溶解。若用氨水缓调,则有沉淀产生且加过量氨水沉淀难溶解,这沉淀既可溶于酸又可溶于碱,可判断

是Al (OH )3。

以T Al 代表冰晶石溶液在各个PH 值下溶液中铝的总浓度,(为方便计算,铝的各种络离子电荷略去不写,以下同)则:

T Al =[Al

3+

]+∑6

n =1

[AlF n ]+[AlOH ]+

[Al (OH )3]+[Al (OH )4]

=[Al 3+]+∑6

n =1

βn [Al 3+][F -]n +β′1[OH -]

[Al

3+

]+β′3[Al

3+

][OH -]3+β′4[Al

3+

][OH -]

4

=[Al

3+

]·{1+∑6n =1

βn ·

(K a[HF][H +])n +β′1K w

[H +

]

+β′3K w 3[H +]3+β′4

K w 4

[H +]4

}(1)

(1)式中,βn 为氟合铝络离子的n 级积累稳

定常数;β′为羟合铝络离子的积累稳定常数,K w

=10-14,K a 为HF 的电离常数(取K a =10-3117)。查资料[1],将各积累稳定常数及K w 、K a 的值代入(1)式即得:

T Al =[Al

3+

]·{1+10

2196·[HF][H +]+104181·[HF]

2

[H +]

2+105149·[HF]3

[H +]3+105106·[HF]4

[H +]4+103152·[HF]5

[H +]5+100182·[HF]6

[H +]

6+10-4173[H +]

+5×10-10[H +]

3+10-16197

[H +]

4}

(2)

由于[HF]与[H +]有关,即:

C (HF )=[HF ]+[F -]=[HF ]·

1+K a/[H +],将[HF][H +]=C (HF )

K a +[H +]

=

C (HF )

10-3117

+[H +]代入(2)式,即可建立在不同酸度下,溶液中总的铝浓度与Al 3+浓度及各种络合铝离子浓度的函数关系或数学模型。为便于利用BASIC 语言编程在电子计算机上运算,不妨令T =T Al ,X =C (HF ),y =[H +],则Z =[HF]

[H +]

=

X y +10

-3117;又令T 1=102196

Z ,T 2=104181Z 2,T 3=105149Z 3,T 4=105106Z 4,T 5=103152Z 5,T 6=100182Z 6,T 7=10-4173/y ,T 8=5×10-10/y 3,T 9=

·

22·

10-16197/y4;那么,T=[Al3+].(1+T1+T2+...+ T9),Al3+及各级氟合铝离子,羟合铝离子在溶液中的分布即摩尔分数为1/T,T1/T,T2/T (9)

T。

计算表明,当C(HF)=0103m ol/L,[H+]依次由0160m ol/L渐变为10-10m ol/L(PH=10)时,溶液中Al3+浓度始终很少。当PH≤6时几乎没有羟合铝离子存在;当PH=710时,氟合铝离子占60%以上,羟合铝离子占35%多;当PH≥810时,就几乎都是羟合铝离子。

应该指出,上述计算结果仅是对溶液中游离Al3+及铝的各种络离子分布而言。在何PH 值产生Al(OH)3沉淀,即冰晶石溶液中[Al3+] [OH-]3≥K sp,原则上可由(2)式通过计算机算出,但用PH试纸简便得多。例如:100ml酸性冰晶石溶液中溶解冰晶石011000g,(相当于C (HF)≈0103m ol/L,C Al=01005m ol/L),试验表明,当PH≈7时就有Al(OH)3沉淀,在PH7～8之间已沉淀完全。尽管PH=810时溶液中Al(OH)4-的浓度大于Al(OH)3的浓度,但溶液中铝量已极微。至此,我们可以这么说,盐酸性冰晶石溶液用氨水缓调至碱性过程中仅产生过一次沉淀,这个沉淀是Al(OH)3。在Al(OH)3沉淀前,溶液中只有可溶性的氟合铝离子及很少量的游离Al3+而没有羟合铝离子;当Al(OH)3沉淀产生后,溶液中就剩下F-离子而铝几乎都以Al(OH)3形式留在沉淀中,这就为冰晶石中氟铝含量的快速分析提供了很大的方便。

2　冰晶石中铝氟含量的滴定分析

211　冰晶石中铝氟含量的联合测定

21111　称取样品011000g于250ml塑料烧杯中,加入5ml盐酸(1+1)及少量水,水浴溶解。取下冷却,用氨水(1+1)调至沉淀出现并过量2ml,水浴加热,使沉淀成絮状。趁热过滤,滤液收集于400ml烧杯中,用热水洗沉淀5～6次。21112　铝的测定

将沉淀过滤纸(21111)移入锥形瓶,用5ml Hcl(1+1)及少量水洗塑料烧杯,洗涤液并入锥形瓶。加C(H2Y2-)=011600m ol/L的E DT A标准溶液10100ml,搅拌使沉淀溶清。加甲基橙(015%)1滴,用氢氧化钠溶液(25%)调至黄色,加六次甲基四胺缓冲溶液10ml,将锥形瓶中溶液置于电炉上煮沸。冷却,加二甲酸橙指示剂(015%)1滴,用锌盐标准溶液滴至黄恰变为玟瑰红为终点。样品中铝含量Al%= 011600×10-C(Zn2+)V(Zn2+)

10010

×27100×100。21113　氟的测定

加10mlC(Ca2+)=012000m ol/L的CaCl2标准溶液于滤液(21111)中,补加氨水(1+1)2ml,搅拌,加热煮沸,趁热过滤,滤液收集于500ml 锥形瓶中,滤纸上的沉淀用温水洗5～6次。冷却,加氨性缓冲溶液10ml,加K B指示剂适量,用C(H2Y2-)=0107000m ol/L的E DT A标准溶液滴至红变蓝紫为终点。样品中的氨量以下式算出:

F%=

21000-0107000V

10010

×38100×100

式中,V为滴定至终点所消耗的E DT A标液体积,ml;

212　冰晶石中氟量的测定(不测定铝)

称样011000g于250ml塑料杯中,加少量水及5ml盐酸(1+1),水浴溶解。冷却,用氨水调至沉淀出现过量2ml,加C(Ca2+)=012000m ol/ L的CaCl2标准溶液10100ml,(以下操作同(21113),但“加热煮沸”改为水浴加热。)

3　结束语

冰晶石样品可用盐酸溶解,酸性冰晶石溶液用氨水碱化过程中仅发生一次沉淀,此沉淀是Al(OH)3,氟留在溶液中并以F-形式存在,据此,可建立冰晶石中铝氟含量的快速分析方法。

参考文献

1　化学分析手册1中南矿冶学院分析化学教研组1

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