3.7 水热法
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48
6 例子
6.1 PZT， Pb(Ti,Zr)O3 薄膜制备 制备途径有两种：一是衬底材料与溶液反应制膜； 二是衬底材料不参与反应。前者的优点是结合牢 固，但是反应物配比难以控制准确；后者恰恰相 反。两种方法结合形成新技术： 1 第一步通过含钛衬底与溶液中Pb,Zr反应在衬底表 面生成PZT或者PT核； 2 第二步晶核在含Pb,Zr,Ti的前驱体溶液中生长
80% 65% 液相填 充度 f（%） 30% 10% 50% 临界填充度
23
水粘度的降低
液态水状态下，随 着温度提高，水的 粘度大幅度下降。 假设反应器内液态 水的填充率为100%， 此时水热溶液的密 度范围为0.7-0.9 kg/m3，那么在300500℃时，水热溶液 的粘度约为914×10-5Pa.S，而室 温下水的粘度为103Pa.S。 24
57
49
如：
50
6.2 金刚石的水热法生长 硬度最大，“工业的牙齿”。 对紫外光、可见光、直至远红外区的大部分波 段(0.22 —25µm)的光波都是透明的,为光学材料 中所罕见. 金刚石比银、铜等最好的导热金属的热导率还 要高2 倍以上,所以它又是最佳的散热材料. 金刚石禁带宽(5.5eV) 、介电常数小(5.6) 、载流 子迁移率高、电击穿强度大,有希望做成大功率、 高频、高温半导体器件等
4
2.1中低温晶体形成和生长
水热条件下晶体生长机理： 1 溶解阶段 营养料在水热介质里溶解，以离子、分子 团的形式进入溶液。 2 输运阶段 由于体系中存在十分有效的热对流以及生 长区和溶解区之阶段 离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、 分解和脱附； 吸附物质在界面上的运动； 结晶。
8
Zr(OH)2为前驱体，水热反应制备 ZrO2粉体
9
TiO2与Ba(OH)2·H2O水热反应制备 钛酸钡粉体
10
3 晶粒的聚集生长 水热条件下晶粒的聚集生长分为两种类型： 第一类聚集生长和第二类聚集生长。 第一类聚集生长：物料从小尺寸晶粒向大 尺寸晶粒运输的重结晶过程； 第二类聚集生长：聚集的小晶粒之间由于 暴露的晶面结构相容而在一定条件下配向 生长的过程。 它们的热力学驱动力都是晶粒平均粒度的 增大降低了体系的总表面自由能。
28
Zr(OH)2在酸性和强碱性溶液里制得的是单斜 相ZrO2晶粒，而在中性介质中得到四方/立 方相晶粒； 相同的水热反应条件下，Ba:Ti摩尔比为1时， 得到的是立方相钛酸钡晶粒，当Ba:Ti摩尔 比为1：3时，得到的是四方相钛酸钡晶粒； 以Al(OH)3为前驱物，以水为反应介质，经水 热反应和相应的后处理，可的到长针状的 氧化铝晶粒，但是以醇水混合溶液为反应 介质，却得到板状的晶粒。
54
将n (Ni) ∶n (Zn) ∶n ( Fe) = 1∶1∶4 的混合 水溶液滴加到氢氧化钠 溶液中进行中和反应。 滴定到所测pH 值后继续 反应30 min ;所得沉淀混 合物一部分在160 ℃、停 留时间为2 h 的条件下进 行水热处理,然后经降温、 卸压、清洗、过滤,最后 在80 ℃的恒温干燥箱中 干燥12 h 得铁氧体产物; 另一部分物料直接进行 清洗、过滤,然后放入80 ℃的干燥箱中恒温干燥 12 h 后得到铁氧体产物。
6
水热条件下合成粉体（形成晶粒）机理： 1 溶解 前驱体微粒之间的团聚和联结遭到破坏， 以使微粒自身在水热介质中溶解，以离子 或离子团形式进入溶液。 2 结晶 溶液内的离子或离子团成核、结晶形成晶 粒的过程。
7
水热法晶体生长的基础是在较高温度下进入 溶液的离子或者分子团在温度下降后形成 过饱和溶液，而发生结晶析出。而晶体析 出过程中形成的晶体结构受到低温区环境 影响，包括籽晶、压力等因素的影响。 水热法合成晶粒的基础是溶液中存在的离子 或离子团在温度变化的情况下，自动相互 聚集形成该系统条件下不可分解的最稳定 的化学结构，从溶液中析出。
29
30
3 几个现象的解释
3.1 AlPO4单晶水热法生长时，为什么一般籽 晶被悬挂在高压釜的下部，而营养料放置 在高压釜的上部？生长实验从151℃开始， 以0.6-2℃/天的速度升温到200℃。 3.2 石英的单晶生长实验中，常发现当反应 器内压力较低时，出现籽晶溶解而不生长 的现象。另外也发现当反应釜缓慢降温后， 剩余的营养料出现晶体生长而形成完整晶 面的现象。为什么？
3
2 为什么要采用水热法？
• 中低温实现晶体的形成和生长，避免高温处理带 来的种种缺陷； • 应用一些溶解度低的原料，也降低了原料成本； • 具有比其他液相方法更快的晶体生长速率； • 可以生长产生各种不同的晶体形貌； • 反应温度相对较低，可以得到一些低温同质异构 体； • 可以方便地控制反应器内的反应气氛。
11
12
13
2.2 前驱体的溶解
化合物在水热溶液里的溶解度的温度特性分 三种情况： 1 正温度系数 2 负温度系数 3 部分温度范围内正温度系数，部分温度范 围内负温度系数。
14
负温度系数化合物
磷酸铝在磷酸 水溶液中的溶 解： 随着温度升高， 和压力降低， 溶解度降低。
15
变温度系数化合物
33
34
35
4 水热法应用
4.1 水热晶体生长技术 A 温差技术 水热晶体生长的最常用技术，就正温度系 数化合物而言，晶体生长所需要的过饱和 度是通过降低温度来实现的。为了保证在 溶解区和生长区之间形成温度梯度，所用 的管式高压釜长度和直径比应该在16：1
36
以上。溶液密度与溶液的浓度和温度有关， 因此，沿着反应釜的轴向，溶液的密度也 不同。密度的不同导致对流的产生，物质 的传递也得到保证。 B 降温技术 不存在生长区和溶解区之分，溶液的过饱 和度是通过降低溶液的温度实现的。物料 的运输是靠扩散完成的，无强迫对流存在。 大量的晶体自发成核、结晶和生长。
43
44
4.3 水热法薄膜制备技术 A 水热法单晶外延膜制备技术
45
B 水热法多晶薄膜制备技术
46
47
5 水热法的缺陷
A 反应周期长 B 应用范围有局限性 晶体生长需要晶体的溶解度对温度非常敏 感； 合成的粉体中大都含有氧元素。 C 很多具有高温高压步骤，因此对设备要求 高 D 体系密闭，不方便中途控制
37
C 亚稳相技术
D 分置营养料技术 E 前驱体和溶剂分置技术
38
39
40
4.2 水热法粉体制备技术 A 水热氧化 以金属单质为前驱体，经水热反应得到金 属氧化物。 B 水热沉淀
41
C 水热晶化
D 水热合成
42
E 水热分解
F 反应电极埋弧法 利用电极在高压釜内放电产生的瞬间高压 和高温，使金属棒材氧化并沉积。 G 水热机械化学反应
二氧化硅在 纯水中的溶 解度： 体系压力较 低时，出现 正和负温度 系数，体系 压力较大时， 温度系数为 正。
16
水热法涉及的化合物常温下在水中的溶解度 都很低，因此常常在体系中引入“矿化 剂”。矿化剂通常是在水中的溶解度随着 温度的升高而升高，加入矿化剂不仅可以 提高溶质在水热溶液里面的溶解度，而且 可以改变其溶解度温度系数。矿化剂的种 类和浓度都对化合物的水热溶解性有重要 影响。 A-H2O体系转变为A-B-H2O体系
17
一般的矿化剂可以分为下面5类： 1 金属及铵的卤化物 2 碱金属的氢氧化物 3 弱酸与碱金属形成的盐类 4 强酸的盐类 5 酸类（一般为无机酸）
18
有机物的溶解
有些有机物在常温下不溶于水，但是在 水热条件下迅速溶解或者分解。可用 于对有毒物质的去除。
19
20
2.3 较快的晶体生长速率
高温高压下水的特性： 水分子为四面体结构缔合方式， 结构排列紧凑，组成聚合式时， 犹如紧密排列的固体晶相。 其堆积密度随着温度和压力的 变化而不同。
53
中和法制备铁氧体是共沉淀法制备粉体 较常用的方法之一,该法具有工艺过程简单, 设备不复杂,投资少,污染小等优点； 水热法是低耗能,低污染,低投入,且粉体质 量较好的一种制粉方法。 从水热合成方面的文献看,大都利用共沉 淀法来制备前驱物,然后水热处理前驱物得 到水热法粉体。 水热法与中和法制得的粉体到底有什么差 别呢?
31
3.3 以二氧化钛、Ba(OH)2·8H2O为前驱物， 在加直流电场水热法制备钛酸钡粉体系统 里，测定了反应过程中通过体系的外加直 流电流强度的变化。变化曲线如图： 请解释这一曲线。
32
3.4 以镀金属钛的硅片为衬底，以Ba(OH)2为 反应介质，在水热条件下制备钛酸钡薄膜。 图中给出了反应温度和时间对产物物相的 影响关系。经扫描电镜分析，发现A,B区的 晶体形貌与C区完全不同。当继续延长反应 时间，发现形成的钛酸钡的膜厚度不再增 加，请分析以上现象。
第3章 材料液相制备化学 章
3.7 水热法
1
1 什么是水热法？ 什么是水热法？ 2 为什么要采用水热法？ 为什么要采用水热法？ 3 应用中出现的一些现象的解释 4 水热法应用 5 水热法的缺陷 6 几个例子
2
1 什么是水热法
• 在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作 为反应介质，通过对反应容器加热，创造 出一个高温、高压反应环境，使通常难溶 或不溶的物质溶解并且重结晶。
低粘度对应于高的扩散速率，因此水热晶体 生长比其他水溶液生长方法有着更高的生 长速率。
25
水的热扩散系数增大
水热条件下，水的热扩散系数有较大幅度的提 高，也就使溶液在水热条件下比常温常压下有 更高的对流驱动力。
26
反应速率的其他影响因素
27
2.4 晶体形貌的多样性
研究表明，同种晶体在不同的水热条件下有 不同晶体形貌。提出“生长基元”理论模 型： 在输运阶段，溶解进入溶液的离子、分子或 离子团之间发生反应，形成具有一定几何 构型的聚合体——生长基元。生长基元的 大小和结构与水热反应条件有关，在一个 反应体系中，同时存在多种形式的生长基 元，形成动态平衡。稳定性越高的生长基 元存在的几率就越大。
55
56
与常温常压比较,水热条件下物质的物化性能有 了很大的变化:既可能产生新的化学反应,实现原 子、分子级的微粒构筑和晶体生长,又可能使反 , 应速度大为提高。因此,当加热溶液中的悬浮沉 淀物至某一水热条件时,溶液中的化合物可能重 新成核,并进行结构重组,从而使经水热处理后制 得的粉体比只进行中和沉淀处理制得的粉体具 有更好的分散性和更细小的粉体。
51
人工合成方法：高温高压法、化学气相沉积 法、水热生长法
52
6.3 中和法和水热法制备铁氧体比较 铁氧体是一种以铁的氧化物为主的复合氧化物, 种类繁多,主要用作磁性材料,广泛应用于计算机、 微波通迅、电视自动控制、航天航空、医疗、汽 车工业等领域。 铁氧体的生产方法可归纳为干法和湿法两大类。 干法虽然比较容易获得显微结构好、密度高的 铁氧体,但一般需要在较高的温度下进行,能耗高, 设备投资高,而且劳动条件比较艰苦,从而限制了它 的广泛应用；湿法生产主要有化学共沉淀法和水 热法等。
21
水在水热反应釜内的初始临界填充度为32%。 初始填充度小于32%的情况下，温度上升 时，气液相的界面稍有上升，随着温度的 继续增加到一定温度时，液面就转而下降， 直到临界温度374℃，液相全部消失。如果 初始填充度高于32%，那么温度高于临界温 度时，气液相界面迅速升高，直到充满反 应容器。
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6 例子
6.1 PZT， Pb(Ti,Zr)O3 薄膜制备 制备途径有两种：一是衬底材料与溶液反应制膜； 二是衬底材料不参与反应。前者的优点是结合牢 固，但是反应物配比难以控制准确；后者恰恰相 反。两种方法结合形成新技术： 1 第一步通过含钛衬底与溶液中Pb,Zr反应在衬底表 面生成PZT或者PT核； 2 第二步晶核在含Pb,Zr,Ti的前驱体溶液中生长
80% 65% 液相填 充度 f（%） 30% 10% 50% 临界填充度
23
水粘度的降低
液态水状态下，随 着温度提高，水的 粘度大幅度下降。 假设反应器内液态 水的填充率为100%， 此时水热溶液的密 度范围为0.7-0.9 kg/m3，那么在300500℃时，水热溶液 的粘度约为914×10-5Pa.S，而室 温下水的粘度为103Pa.S。 24
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如：
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6.2 金刚石的水热法生长 硬度最大，“工业的牙齿”。 对紫外光、可见光、直至远红外区的大部分波 段(0.22 —25µm)的光波都是透明的,为光学材料 中所罕见. 金刚石比银、铜等最好的导热金属的热导率还 要高2 倍以上,所以它又是最佳的散热材料. 金刚石禁带宽(5.5eV) 、介电常数小(5.6) 、载流 子迁移率高、电击穿强度大,有希望做成大功率、 高频、高温半导体器件等
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2.1中低温晶体形成和生长
水热条件下晶体生长机理： 1 溶解阶段 营养料在水热介质里溶解，以离子、分子 团的形式进入溶液。 2 输运阶段 由于体系中存在十分有效的热对流以及生 长区和溶解区之阶段 离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、 分解和脱附； 吸附物质在界面上的运动； 结晶。
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Zr(OH)2为前驱体，水热反应制备 ZrO2粉体
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TiO2与Ba(OH)2·H2O水热反应制备 钛酸钡粉体
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3 晶粒的聚集生长 水热条件下晶粒的聚集生长分为两种类型： 第一类聚集生长和第二类聚集生长。 第一类聚集生长：物料从小尺寸晶粒向大 尺寸晶粒运输的重结晶过程； 第二类聚集生长：聚集的小晶粒之间由于 暴露的晶面结构相容而在一定条件下配向 生长的过程。 它们的热力学驱动力都是晶粒平均粒度的 增大降低了体系的总表面自由能。
28
Zr(OH)2在酸性和强碱性溶液里制得的是单斜 相ZrO2晶粒，而在中性介质中得到四方/立 方相晶粒； 相同的水热反应条件下，Ba:Ti摩尔比为1时， 得到的是立方相钛酸钡晶粒，当Ba:Ti摩尔 比为1：3时，得到的是四方相钛酸钡晶粒； 以Al(OH)3为前驱物，以水为反应介质，经水 热反应和相应的后处理，可的到长针状的 氧化铝晶粒，但是以醇水混合溶液为反应 介质，却得到板状的晶粒。
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将n (Ni) ∶n (Zn) ∶n ( Fe) = 1∶1∶4 的混合 水溶液滴加到氢氧化钠 溶液中进行中和反应。 滴定到所测pH 值后继续 反应30 min ;所得沉淀混 合物一部分在160 ℃、停 留时间为2 h 的条件下进 行水热处理,然后经降温、 卸压、清洗、过滤,最后 在80 ℃的恒温干燥箱中 干燥12 h 得铁氧体产物; 另一部分物料直接进行 清洗、过滤,然后放入80 ℃的干燥箱中恒温干燥 12 h 后得到铁氧体产物。
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水热条件下合成粉体（形成晶粒）机理： 1 溶解 前驱体微粒之间的团聚和联结遭到破坏， 以使微粒自身在水热介质中溶解，以离子 或离子团形式进入溶液。 2 结晶 溶液内的离子或离子团成核、结晶形成晶 粒的过程。
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水热法晶体生长的基础是在较高温度下进入 溶液的离子或者分子团在温度下降后形成 过饱和溶液，而发生结晶析出。而晶体析 出过程中形成的晶体结构受到低温区环境 影响，包括籽晶、压力等因素的影响。 水热法合成晶粒的基础是溶液中存在的离子 或离子团在温度变化的情况下，自动相互 聚集形成该系统条件下不可分解的最稳定 的化学结构，从溶液中析出。
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3 几个现象的解释
3.1 AlPO4单晶水热法生长时，为什么一般籽 晶被悬挂在高压釜的下部，而营养料放置 在高压釜的上部？生长实验从151℃开始， 以0.6-2℃/天的速度升温到200℃。 3.2 石英的单晶生长实验中，常发现当反应 器内压力较低时，出现籽晶溶解而不生长 的现象。另外也发现当反应釜缓慢降温后， 剩余的营养料出现晶体生长而形成完整晶 面的现象。为什么？
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2 为什么要采用水热法？
• 中低温实现晶体的形成和生长，避免高温处理带 来的种种缺陷； • 应用一些溶解度低的原料，也降低了原料成本； • 具有比其他液相方法更快的晶体生长速率； • 可以生长产生各种不同的晶体形貌； • 反应温度相对较低，可以得到一些低温同质异构 体； • 可以方便地控制反应器内的反应气氛。
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2.2 前驱体的溶解
化合物在水热溶液里的溶解度的温度特性分 三种情况： 1 正温度系数 2 负温度系数 3 部分温度范围内正温度系数，部分温度范 围内负温度系数。
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负温度系数化合物
磷酸铝在磷酸 水溶液中的溶 解： 随着温度升高， 和压力降低， 溶解度降低。
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变温度系数化合物
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34
35
4 水热法应用
4.1 水热晶体生长技术 A 温差技术 水热晶体生长的最常用技术，就正温度系 数化合物而言，晶体生长所需要的过饱和 度是通过降低温度来实现的。为了保证在 溶解区和生长区之间形成温度梯度，所用 的管式高压釜长度和直径比应该在16：1
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以上。溶液密度与溶液的浓度和温度有关， 因此，沿着反应釜的轴向，溶液的密度也 不同。密度的不同导致对流的产生，物质 的传递也得到保证。 B 降温技术 不存在生长区和溶解区之分，溶液的过饱 和度是通过降低溶液的温度实现的。物料 的运输是靠扩散完成的，无强迫对流存在。 大量的晶体自发成核、结晶和生长。
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4.3 水热法薄膜制备技术 A 水热法单晶外延膜制备技术
45
B 水热法多晶薄膜制备技术
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5 水热法的缺陷
A 反应周期长 B 应用范围有局限性 晶体生长需要晶体的溶解度对温度非常敏 感； 合成的粉体中大都含有氧元素。 C 很多具有高温高压步骤，因此对设备要求 高 D 体系密闭，不方便中途控制
37
C 亚稳相技术
D 分置营养料技术 E 前驱体和溶剂分置技术
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4.2 水热法粉体制备技术 A 水热氧化 以金属单质为前驱体，经水热反应得到金 属氧化物。 B 水热沉淀
41
C 水热晶化
D 水热合成
42
E 水热分解
F 反应电极埋弧法 利用电极在高压釜内放电产生的瞬间高压 和高温，使金属棒材氧化并沉积。 G 水热机械化学反应
二氧化硅在 纯水中的溶 解度： 体系压力较 低时，出现 正和负温度 系数，体系 压力较大时， 温度系数为 正。
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水热法涉及的化合物常温下在水中的溶解度 都很低，因此常常在体系中引入“矿化 剂”。矿化剂通常是在水中的溶解度随着 温度的升高而升高，加入矿化剂不仅可以 提高溶质在水热溶液里面的溶解度，而且 可以改变其溶解度温度系数。矿化剂的种 类和浓度都对化合物的水热溶解性有重要 影响。 A-H2O体系转变为A-B-H2O体系
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一般的矿化剂可以分为下面5类： 1 金属及铵的卤化物 2 碱金属的氢氧化物 3 弱酸与碱金属形成的盐类 4 强酸的盐类 5 酸类（一般为无机酸）
18
有机物的溶解
有些有机物在常温下不溶于水，但是在 水热条件下迅速溶解或者分解。可用 于对有毒物质的去除。
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2.3 较快的晶体生长速率
高温高压下水的特性： 水分子为四面体结构缔合方式， 结构排列紧凑，组成聚合式时， 犹如紧密排列的固体晶相。 其堆积密度随着温度和压力的 变化而不同。
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中和法制备铁氧体是共沉淀法制备粉体 较常用的方法之一,该法具有工艺过程简单, 设备不复杂,投资少,污染小等优点； 水热法是低耗能,低污染,低投入,且粉体质 量较好的一种制粉方法。 从水热合成方面的文献看,大都利用共沉 淀法来制备前驱物,然后水热处理前驱物得 到水热法粉体。 水热法与中和法制得的粉体到底有什么差 别呢?
31
3.3 以二氧化钛、Ba(OH)2·8H2O为前驱物， 在加直流电场水热法制备钛酸钡粉体系统 里，测定了反应过程中通过体系的外加直 流电流强度的变化。变化曲线如图： 请解释这一曲线。
32
3.4 以镀金属钛的硅片为衬底，以Ba(OH)2为 反应介质，在水热条件下制备钛酸钡薄膜。 图中给出了反应温度和时间对产物物相的 影响关系。经扫描电镜分析，发现A,B区的 晶体形貌与C区完全不同。当继续延长反应 时间，发现形成的钛酸钡的膜厚度不再增 加，请分析以上现象。
第3章 材料液相制备化学 章
3.7 水热法
1
1 什么是水热法？ 什么是水热法？ 2 为什么要采用水热法？ 为什么要采用水热法？ 3 应用中出现的一些现象的解释 4 水热法应用 5 水热法的缺陷 6 几个例子
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1 什么是水热法
• 在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作 为反应介质，通过对反应容器加热，创造 出一个高温、高压反应环境，使通常难溶 或不溶的物质溶解并且重结晶。
低粘度对应于高的扩散速率，因此水热晶体 生长比其他水溶液生长方法有着更高的生 长速率。
25
水的热扩散系数增大
水热条件下，水的热扩散系数有较大幅度的提 高，也就使溶液在水热条件下比常温常压下有 更高的对流驱动力。
26
反应速率的其他影响因素
27
2.4 晶体形貌的多样性
研究表明，同种晶体在不同的水热条件下有 不同晶体形貌。提出“生长基元”理论模 型： 在输运阶段，溶解进入溶液的离子、分子或 离子团之间发生反应，形成具有一定几何 构型的聚合体——生长基元。生长基元的 大小和结构与水热反应条件有关，在一个 反应体系中，同时存在多种形式的生长基 元，形成动态平衡。稳定性越高的生长基 元存在的几率就越大。
55
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与常温常压比较,水热条件下物质的物化性能有 了很大的变化:既可能产生新的化学反应,实现原 子、分子级的微粒构筑和晶体生长,又可能使反 , 应速度大为提高。因此,当加热溶液中的悬浮沉 淀物至某一水热条件时,溶液中的化合物可能重 新成核,并进行结构重组,从而使经水热处理后制 得的粉体比只进行中和沉淀处理制得的粉体具 有更好的分散性和更细小的粉体。
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人工合成方法：高温高压法、化学气相沉积 法、水热生长法
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6.3 中和法和水热法制备铁氧体比较 铁氧体是一种以铁的氧化物为主的复合氧化物, 种类繁多,主要用作磁性材料,广泛应用于计算机、 微波通迅、电视自动控制、航天航空、医疗、汽 车工业等领域。 铁氧体的生产方法可归纳为干法和湿法两大类。 干法虽然比较容易获得显微结构好、密度高的 铁氧体,但一般需要在较高的温度下进行,能耗高, 设备投资高,而且劳动条件比较艰苦,从而限制了它 的广泛应用；湿法生产主要有化学共沉淀法和水 热法等。
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水在水热反应釜内的初始临界填充度为32%。 初始填充度小于32%的情况下，温度上升 时，气液相的界面稍有上升，随着温度的 继续增加到一定温度时，液面就转而下降， 直到临界温度374℃，液相全部消失。如果 初始填充度高于32%，那么温度高于临界温 度时，气液相界面迅速升高，直到充满反 应容器。
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