武汉大学分析化学教案第7章氧化还原滴定法

• ——根据具体反应确定氧化剂和还原剂的化学计量关系， 列出计算式，计算出分析结果。
•
• 重点： • 1、氧化还原平衡（条件电位的意义和计算，平衡常数的计算，反应程度 的判断） • 2、氧化还原滴定原理，几种常用氧化还原滴定法 • 难点： • 条件电位的意义和计算，平衡常数的计算，氧化还原滴定结果的计算。
第7章:氧化还原滴定法
7.1 氧化还原平衡 7. 2 氧化还原滴定原理 7. 3 氧化还原滴定前的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7. 5 氧化还原滴定结果的计算 习题
• 通过本章学习，要求能掌握氧化还原平衡的处 • 理，用条件电位来判断反应进行的方向，用平 • 衡常数衡量反应进行的程度。了解氧化还原滴定 • 的原理，能正确进行氧化还原滴定分析结果的计 • 算。 • 内容： • 一、条件电位的定义和意义； • 二、氧化还原平衡常数的推导和作用； • 三、了解影响反应速率的因素，选择适宜的反应条件； • 四、介绍三种氧化还原滴定中使用的指示剂；
E0 =0.68V E0 =0.71V
影响条件电位的因素
1.离子强度的影响：I大，r«1，E0 与 E0相差
大
aOX=rOX[OX]=rOX
c α
, aRed=rRed[Red]=rRed
c
α
E0OX型随r变小而降低，Red型随r变小而 升高
2.生成沉淀的影响 [OX]生成沉淀， E0降低； [Red]生成沉淀， E0 升高
条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1mol·L-1 或浓度 比为1时电对的实际电势，用E 反应了离子强度及各
种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。
如 cMnO4-= cMn2+ =1mol/L 则lg1=0
E=E0M nO4-/Mn2+
使用E0'时，公式用分析浓度：
所以
EOX/Red=
]8
=
0.059 E0 + ——
5
lg [—H——+]—8α———Mαc—Mnc——2n+—O——4-—
=
E
0
0.059 + ——
lg [—H—+]8—αM—n2—+
0.059 + ——
lgc—Mn—O4-—
5
αMnO4-
5
cMn2+
E=
E 0'MnO4-/Mn2+
0.059 + ——
5
lg —cM—nO—4- — cMn2+
[解]
E
=
E0 Cu2+/Cu+
+
[Cu2+] 0.059lg ————
[Cu+]
=
E0+0.059lg
[Cu2+] ————
—K—sp
[I -]
[I -] = E0 +0.059lg—— + 0.059lg[Cu2+]
Ksp
=0.88V > 0.54 碘量法测Cu的依据
3.形成配合物对 E0 的影响
[OX]生成配合物， E0 降低 [Red]生成配合物， E0 升高
[例2] E0Fe3+/Fe2+=0.77V 用碘量法测Cu时， Fe3+氧化I -，干扰测定，加入NaF(NaHF2)
cF=0.1mol/L，pH=3.0 求 EF0e3+/Fe2+=?
[解]
E=
E 0Fe3+/Fe2+
+
[FHale Waihona Puke Baidu3+] 0.059lg———
•
• 五、以Ce4+滴定Fe2+为例，讨论滴定曲线。氧化还原滴定
•
的化学计量点
Esp
n1 E10'
n2 E20'
•
n与1 浓 n度2 无关；
• 六、掌握三种常用的氧化还原滴定法；
• 1、KMnO4；
2、K2Cr2O7法；3、碘量法；
• 了解每一种滴定方法的特点、反应、滴定剂及主要应用
实例。
• 七、要求正确进行氧化还原滴定分析结果的计算
E0
+
0.059 ———
n
lg —cO—X — cRed
E0与 E0 如同KMY'与KMY一样是在一定实验 条件下，衡量反应方向进程的尺度．
[例如]电对
Fe3+/Fe2+
E0=0.77V
1mol/L的HClO4中 2mol/L的H3PO4中 1mol/L的H2SO4中 0.5mol/L的HCl中
E0 =0.74V E0 =0.46V
特点： 1.反应机理复杂 2.反应速度慢→研究影响反应速度的各种因素
三大主线：
方法 还原剂 氧化剂 介质 被氧化物 被还原物
KMnO4 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn 2+ + 4H2O
K2Cr2O7 6Fe2+ + Cr2O72- +14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
碘量法 2S2O32- + I2
= S4O62- + 2I-
7.1: 氧化还原平衡
7.1.1.基本概念
氧化还原电对
可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特 方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等
不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势
子转移反应，电子由低电位流向高电位，
氧化剂得到电子被还原，还原剂失去电子 被氧化．
7.1.2.条件电位 E0
当氧化型，还原型存在副反应时，其有效 浓度发生变化，E0 值发生变化，反应的方向随 之改变．例如：
MnO 4
8H
5e Mn
2
4H2O
E
E0 M nO 4 /M n2
0.
059 5
lg
[MnO4 ][H [Mn 2 ]
[例1] EC0 u2+/Cu+=0.17V E0I2/I- =0.54V
2Cu2+ + 4I - = 2CuI↓+I2 因为[Red]的Cu+生成 CuI↓，使[Cu+]变小， E0升高，Cu2+氧化I –
计算当[I -]=1mol/L Ksp CuI=1.1×10-12时的 E0C u2+/Cu+=?
对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等
不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等
电对的电极反应：
OX ne Red
E E0 0.059 lg [OX] n [Red]
The Nernst Equation：在一定的条件下
EMnO4-/Mn2+>EFe3+/Fe2+， 则MnO4-作氧化剂，Fe2+作还原剂，发生电
[Fe2+]
= E0 +0.059lg ——α—αF—ccF—e—e32+—+
1 = 0.77+0.059lg ———
+ —c—Fe3—+
107.7
cFe2+
E0
[F - ]=
c —— αF(H)
=
0.1 —— 100.4