化学合成气相沉积

2.氢电弧等离子体法：微粒的生成量随等离子气体 中的氢气浓度增加而上升，已制备出三十多种纳 米金属（等离子体温度高）和合金，也有部分氧 化物，但是要克服等离子体喷射的射流将金属熔 融物质本身吹飞的技术难题 3.溅射法：不需要坩锅，靶材料蒸发面积大，可制 备多种金属纳米微粒及多组元的化合物纳米微粒 4.通电加热蒸发法 ：通过碳棒与金属相接触，通电 加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形 成碳化物超微粒子，但是高熔点金属只能得到非 晶态纳米微粒(熔点比碳棒高) 5.流动液面上真空蒸度法 ：制备Ag，Au，Pd，Fe， Ni，In等超微粒子，粒径小（约3 nm）可控
6.1.2 化学气相沉积法（CVD）
• 定义：在气态下，通过化学反应，使反应 产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，自动 凝聚形成大量的晶核，这些晶核不断长大， 聚集成纳米颗粒的过程 • 特点：保形性，生成物质单一，沉淀后即 得晶体或细粉状物质 • 常用加热方法： 1. 电炉直接加热:主要有电阻丝、等离子体加热
1.共沉淀：含多种(两种或两种以上)阳离子的溶 液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法制 备纳米微粒的方法，它又可分成单相共沉淀法和 混合物共沉淀法
为了获得沉淀的均匀性，通常采用反滴法；对粒 径进行有效控制、防止颗粒间的絮凝团聚，通常 是利用高聚物作为分散剂防止团聚 2.均相沉淀法：利用某一化学反应使溶液中的构晶 离子由溶液中缓慢均匀的释放出来，通过控制溶 液中沉淀剂浓度，使溶液中的沉淀处于平衡状态， 且沉淀能在整个溶液中均匀地出现
6.2 液相法制备纳米微粒
• 定义：将均相溶液通过各种途径使溶质和 溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗 粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到 纳米微粒 • 特点：设备简单、原料容易获得、纯度高、 均匀性好、化学组成控制准确等优点，主 要用于氧化物系超微粉的制备
6.2.1 沉淀法
• 定义：包含一种或多种阳离子的可溶性盐 溶液，当加入沉淀剂（如OH-、CO32-等）后， 或于一定温度下使溶液发生水解或直接沉 淀，形成不溶性氢氧化物、氧化物或无机 盐类，直接或经热分解得到所需的纳米微 粒。 • 分类：
其它方法(如球磨法)
纳 米 粒 子 合 成 方 法 分 类
纳 米 粒 子 制 备 方 法
气相分解法 化学气相反应法 气相合成法 气－固反应法 气体冷凝法 气相法 氢电弧等离子体法 溅射法 物理气相法 真空沉积法 加热蒸发法 混合等离子体法 共沉淀法 沉淀法 化合物沉淀法 水热法 水解沉淀法 液相法 溶胶－凝胶法 冷冻干燥法 喷雾法
干式粉碎 粉碎法 湿式粉碎 热分解法 固相法 固相反应法 其它方法
6.1 气相法制备纳米微粒
• 定义：气相法指直接利用气体或者通过各 种手段将物质变为气体，使之在气体状态 下发生物理或化学反应，最后在冷却过程 中凝聚长大形成纳米微粒的方法 • 优点：颗粒细、团聚少,可以制备出液相法 难以制得的金属碳化物、氮化物、硼化物 等非氧化物超微粉 • 缺点：设备要求高
等
2. 激光诱导：利用反应气体分子(或光敏分子) 对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子光 解、热解、光敏化反应和激光诱导化学合成反应
• 分类：
由原料蒸发方式的不同,可分为等离子增强化学气 相沉积法(PECVD法)和激光诱导化学气相沉积法 (LICVD法)等； 由反应类型不同分为热解化学气相沉积、化学合 成气相沉积、化学输运反应 1.热解化学气相沉积：条件是分解原料通常容易 挥发，蒸气压、反应活性高。一般的反应形式为： A（气） → B（固）＋ C（气）↑
Fe(CO)5(g) Fe(s)+5CO(g)
3[Si(NH)2] Si3N4(s)+2NH3(g) (CH3)4Si SiC(s)+6H2(g)
2Si(OH)4 2SiO2(s)+4H2O(g)
2. 化学合成气相沉积：高温下发生（激光诱导） 气相反应。一般的反应形式为： A（气）＋ B（气） → C（固）＋ D（气）↑
6.1.1 物理气相沉淀法(PVD)
• 定义：在整个纳米材料形成过程中没有发 生化学反应，主要是利用各种热源促使金 属等块体材料蒸发气化，然后冷却沉积而 得到纳米材料。主要用于制备金属纳米微 粒 • 分类：
1. 气体冷凝法:设备相对简单,得到的纳米颗粒表 面清洁，粒度容易控制,适于低熔点金属纳米粒子 的合成
第六章 纳米材料的 制备方法
自下而上 Bottom Up
自上而下 Top Down
纳 米 粒 子 合 成 方 法 分 类
干式粉碎 粉碎法 湿式粉碎
物理法
构筑法
纳 米 粒 子 制 备 方 法
气体冷凝源自文库 溅射法 氢电弧等离子体法
气相分解法 气相反应法 气相合成法 气－固反应法
化学法
共沉淀法 沉淀法 均相沉淀法 水热法 水解沉淀法 液相反应法 溶胶－凝胶法 冷冻干燥法 喷雾法
• 气相法的加热源
1. 电阻加热：主要是进行低熔点金属（ Ag、Al、 Cu、Au等）的蒸发，产量小，常用于研究 2. 高频感应加热：粒子粒径均匀、产量大，高熔 点低蒸气压物质的纳米微粒(W、Ta、Mo等)难制 备 3. 激光加热：不受蒸发物质的污染，适于制备高 熔点的金属纳米粒子以及各种氧化物、碳化物和 氮化物等 4. 电子束加热：可制备高熔点金属以及相应的氧 化物、碳化物、氮化物等纳米粒子，通常在高真 空中使用 5. 微波加热：加热速度快且均匀，节能高效，易 于控制，但不适用于金属材料 6. 电弧加热：有气中电弧和真空电弧两种
3SiH4(g)+4NH3(g) Si3H4(s)+12H2(g) 3SiCl4(g)+4NH3(g) Si3N4(s)+12HCl(g) 2SiH4(g)+C2H4(g) 2SiC(s)+6H2(g)
BCl3(g)+3/2NH3(g) B(s)+3HCl(g)
3. 化学输运反应：把所需要的物质当做源物质， 借助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态 化合物，这种气态化合物经化学迁移或物理载带 (用载气)输运到与源区温度不同的沉淀区，再发 生逆向反应，使得源物质重新沉淀出来，这样的 过程称为化学输运反应。上述气体介质叫做输运 剂