第4章 碱金属原子和电子自旋

• 每一个线系的线系限的波数恰好是另一个线系的第二谱项 值中最大的。
可以把锂的四个光谱线系的数值关系总结为下列四个公式：
~ R n ~ R s ~ d R R R (2 s ) 2 (n n ) 2
主线系 第二辅线（锐线系） 第一辅线（漫线系） 柏格曼系（基线系）
• •
2e 2 4 0 ch 2 2 m e4 R (4 0 ) 2 ch3
是精细结构常数 是里德常数
3、碱金属原子态的符号
• 当电子的 l=0、1、2、3…… • 电子态分别用 s、p、d、f……作标记。 • 在这些字母前面再写出主量子数，就成为电子态的符号， 如： • 1s、2p…… • 原子实的轨道角动量，自旋角动量和总角动量都等于零， 碱金属原子只有一个价电子，因而价电子的那些角动量也 就等于整个原子的角动量，价电子的诸量子数也就可以用 来描述整个原子。 • 用大写的字母S、P、D、F……等代表原子态，并在左上 角写一个2代表双重结构，在右下角标明j 量子数。 • S态虽只有单层能级，仍用2S符号，这是因为它是属于双 重体系的。
j是电子的总角动量量子数。原子实的总角动量等于 零（原子核的角动量暂不考虑），所以价电子的角动 量就等于原子的总角动量。
• 电子处在由于轨道运动而感受的磁场中，这样附 加的能量可以表达为： Ees s B cos • θ是磁矩和磁场的夹角，取0和180度两个值。这能 量加在未考虑自旋的原子能级上，就形成双层能 级。
n 2，３， n ３，４， n ３，４， n ４，５，
R R 2 (2 n ) (n s ) 2
R R (2 n ) 2 (n d ) 2 R R ~ R f (2 d ) 2 (n f ) 2
用能级图表示为如图所示（锂原子）：
• 1、原子实的极化 • 原子实原是一个球形对称的结构，它里面的原子 核带有Ze 正电荷和Z-1粒电子，所以价电子好像 处在一单位正电荷的库仑场中。但由于价电子的 电场的作用，原子实中带正电的原子核和带负电 的电子的中心会发生微小的相对位移。 • 于是负电的中心不再在原子核上，形成一个电偶 极子，这就是原子实的极化。极化而成的电偶极 子的电场又作用于价电子，使它感受到除库仑场 以外的另加的吸引力，这就要引起能量的降低。
4.5单电子辐射跃迁的选择定则
• 从观察到的碱金属原子的光谱，可以得出这样一 个结论，发出辐射或吸收辐射的跃迁只能在下列 条件下发生：
l 1,
j 0,
1
• 主量子数n改变不受限制，可见产生辐射的跃迁是 选择性的，这个选择定则在这里是经验的总结， 在量子力学中有理论的推导。
主线系
• 以电子为参考，带正电的原子实产生磁场。 • 电子感受到这个磁场，它的自旋取向就要量子化， 不同的取向具有不同的能量，这就是为什么出现 了微小差别的多层能级。 • 从实验的分析知碱金属原子的能级是双层的，足 见电子的自旋只有两个取向。 • 设自旋角动量等于 s 2 ，s是待定的自旋量子数。 • 自旋角动量的取向应该有2s+1个，实验观察得能 级是双层的，2s+1=2，因此知道s=1/2。 • 电子自旋的两个取向是一个顺着磁场，一个反着 磁场。
j=3/2
j=1/2 电子角动量矢量图
2、电子自旋与轨道运动相互作用能量的计算
• 实验表明：
s
s
e ps m
e 1 1 h he (1 ) 3 3 B m 2 2 2 4m
• 双层能级的间隔，用波数差表示，就是：
1 R 2 Z 4 1 v | T1 T2 | a(l ) 3 米 2 n l (l 1)
第二辅线系
第一辅线系
柏格曼系
4.6 氢原子光谱的精细结构
• 氢原子的内部能量除玻尔理论提出的主要部分外， 还有索未菲提出的相对论效应和自旋与轨道运动 的相同作用，在碱金属原子中发生重要影响的原 子实极化和轨道的贯穿不存在于氢原子中。 • 把所有的因素总括在一个一般公式中是：
Rhc Rhc 2 1 3 E 2 ( ) 3 1 4 n n j 2
从图中可以看出，碱金属原子能级与氢原子能级不同。
主线系：
~ 2s np n 2,3
~ 2 p ns n 3,4 第二辅线（锐线系）
~ 第一辅线（漫线系） 2 p nd n 3,4 ~ 柏格曼系（基线系） 3d nf n 4,5
采用玻尔理论中的光谱项公式：
Z R T 2 n
改为：
*2
R R T 2 n 2 n* ( *) Z
有效电荷数Z*>1。所以n*>n
相应的能级降低
E hcT
４.３碱金属原子光谱的精细结构
• 对碱金属原子的光谱，如果用分辨率足够高的仪 器进行观察，会发现每一条光谱线不是简单的一 条线，而是由二条或三条线组成的。这称作光谱 线的精细结构，所有碱金属原子的光谱ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ相仿的 精细结构。
• 第一项还是玻尔理论中得到的能量的主要部分， 第二项给出精细结构。
• 而且同一n值中，l值较小的轨道是偏心率大的椭 圆轨道。在一部分的轨道中电子离原子实很近， 引起较强的极化。因而对能量的影响大；相反的 情形是那些l值大的轨道，圆形或偏心率不大的椭 圆轨道，因而电子离原子实比较远，引起极化弱， 所以对能量的影响也小。 • 2、轨道的贯穿 • 原子实的极化对原子能级的影响是有限的，另一 个引起能级变化的更主要的原因是电子的轨道贯 穿。
• 较准确的角动量表达式是量子力学的 公式： h h p l (l 1) l 2 2 •
l
h h p s s ( s 1) s 2 2 pj h h j ( j 1) j 2 2
• 要满足这些式子的数值关系，就不能同平 行或反平行，形成的矢量图需要改变。
• 第二辅线系的每一条线中二成分的间隔相同，那 就必然由于同一个原因。这个线系是诸S能级到最 低P能级跃迁产生的，最低P能级是这线系中诸线 共同有关的，如果我们设想这个P能级是双层的， 而S能级都是单层的，就会得到线条都是双线，而 且波数差是相等的情况。 • 主线系中二成分的波数差随波数的增加逐渐减少， 可以推出所有P能级都是双层的，而且这双层的间 隔随n量子数的增加而逐渐缩小。 • 由此可推出d能级，f能级都是双层的，而且双层 的间隔也随n增加而缩小。
• 碱金属原子特点：一个完整的结构之外，多余一 个电子。 • 这个完整而稳固的结构称为原子实。原子实外面 的那个电子称作价电子。 • 原子的化学性质以及上面描述的光谱都决定于这 个电子。 • 由于原子实的存在，较小的电子轨道已被原子实 的电子占据，价电子就只能在原子实的外面的轨 道上，它与原子实间的结合不很强固，容易脱离， 可以激发和跃迁。 • 与氢原子相比，有两个新现象：原子实的极化和 轨道的贯穿。
•贯穿轨道的结果是电子感受到的平均核电荷数 Z*>1 •贯穿轨道只能发生在偏心率大的轨道，所以它 的l值一定是较小的，从实验数据看出，碱金属 的有些能级离相应的氢原子能级较远，这些能级 的轨道必定是贯穿的，l值一定较小；另一些比 较接近氢原子能级，那些轨道大概不是贯穿的， l一定较大。比较同氢能级差别的大小，可以按 次序定出l值。
• 里德伯研究出碱金属原子光谱线的波数也可表达为二项差， 同氢原子光谱的公式相仿： R v n v 2 n* vn 是光谱线的波数， R是里德伯常数， 是线系限的波数。 v • • 但从实验数据计算出来的n*不是整数，称为有效量子数。 一般n*比整数略小一点：
n n
h
• 电子的轨道角动量和自旋角动量合成一个总角动量，两种 取向情况的电子总角动量如下式所示：
p j pl ps
h h l s 2 2
或
p j pl ps
h h l s 2 2
h (l s ) 2
j h 2
h (l s ) 2
j ls
or l s
如何由这些事实去探索碱金属原子的结构，以及如何由理论解 释这些实验事实，就是接下来所要解决的问题，关键在于导出量 子数亏损Δ 的表达式。
4.2 原子实的极化和轨道的贯穿
• 碱金属原子特点：一个完整的结构之外，多 余一个电子。 • 锂(Li,Z=3)、钠(Na, Z=11)、钾(K , Z=19)、 • 铷(Rb, Z=37)、铯(Cs, Z=55)、钫(Fr, Z=87) • ZLi=(2)+1; • ZNa=(2+8)+1 • ZK=(2+8+8)+1 • ZRb=(2+8+18+8)+1 • ZCs=(2+8+18+18+8)+1 • ZFr=(2+8+18+32+18+8)+1
第四章：碱金属原子和电子自旋 •碱金属元素：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯 (Cs)、和钫(Fr)。 •在周期表中属于同一族，具有相仿的化学性质， 都是一价的。 •它们的结构比单电子的氢原子和类氢离子要复杂 些，但同其他原子比较还不是很复杂的。
• 4.1碱金属原子的光谱 • 几种碱金属元素的原子光谱具有相仿的结构，它 们与氢原子光谱一样，构成几个线系。 • 一般观察到的四个线系称为： • 主线系 • 第一辅线系(又称漫线系) • 第二辅线系(又称锐线系) • 柏格曼线系(又称基线系)
4.4电子自旋同轨道运动的相互作用
• 1、电子自旋与能级的分裂 • 为了说明碱金属原子能级的双层结构，乌楞贝克 和古德史密特在1925年首先提出，可以设想电子 具有某种方式的自旋，其角动量等于：
1 h 2 2
• 这个自旋角动量是不变的，是电子的属性之一， 所以也称为电子的固有矩，电子既有某种方式的 转动而电子是带负电的，因而它也具有磁矩，这 磁矩的方向同上述角动量的方向相反。
• 第一辅线系是诸 d 2 p ，如果p、d是双层的，则 每线应有四成分，但事实只有三成分，这在后面 说明 ：
d
P
• 综上所述，碱金属原子的s能级是单层的，其余所 有p、d、f等能级都是双层的， • 对同一l值，双层能级间隔随量子数n增加而渐减； • 对同一n值，双层能级的间隔随l值的增加而渐减。