晶体生长方法
晶体生长方法
晶体生长方法一、提拉法晶体提拉法的创始人是J. Czochralski，他的论文发表于1918年。
提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。
近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC），能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。
所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。
这种方法的主要优点是：(a)在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b)晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c)可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。
提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。
提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。
二、热交换法热交换法是由D. Viechnicki和F. Schmid于1974年发明的一种长晶方法。
其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。
特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有特定形状要求的晶体。
最全的材料晶体生长工艺汇总
最全的材料晶体生长工艺汇总材料晶体生长是一种重要的制备材料的方法，它可以获得具有优良性能的晶体材料，广泛应用于各个领域。
下面是一个最全的材料晶体生长工艺汇总，详细介绍了各种常用的生长方法和工艺步骤。
1.物质熔融法物质熔融法是最常用的晶体生长方法之一、它适用于高熔点物质的晶体生长，通过将材料加热到熔融状态，然后缓慢冷却，使晶体从熔融液中生长出来。
这种方法包括Czochralski法、Bridgman法等，它们的主要过程是将熔融物质加热至适当温度，然后撇去熔融液表面的杂质，然后用适当的速度慢慢降低温度，使晶体在逐渐凝固过程中从熔融液中生长出来。
2.溶液法溶液法是一种常用的低温晶体生长方法。
它适用于低熔点材料的晶体生长，通过将溶解了材料的溶液缓慢蒸发或者用化学反应生成晶体。
溶液法包括坩埚法、溶液蛹法、溶液冷温法等。
其中，坩埚法是将溶解到溶剂中的物质加热至溶解温度，然后慢慢冷却，使晶体从溶液中生长出来。
3.气相法气相法是一种高温高真空条件下进行晶体生长的方法。
它适用于高熔点、不易溶解或化学反应性强的材料的晶体生长。
气相法包括化学气相沉积法（CVD）和物理气相沉积法（PVD）等。
这些方法通过将气体或蒸汽中的原料转化成固态晶体，然后在衬底上生长出晶体。
4.熔盐法熔盐法是一种利用熔盐作为溶剂和晶体生长培养物质的方法。
它适用于高温高熔点材料的生长和掺杂晶体的制备。
熔盐法包括坩埚熔盐法和区域熔盐法等，其中坩埚熔盐法是将晶体原料和熔盐混合，加热至溶解温度，然后通过缓慢冷却使晶体从熔盐中生长出来。
5.拉伸法拉伸法是一种通过拉伸单晶将其变成纤维或片状晶体的方法。
这种方法适用于一些难以获得大尺寸单晶的材料，通过拉伸使晶体在拉应力下断裂，形成纤维或片状晶体。
总结：以上是最全的材料晶体生长工艺汇总，介绍了物质熔融法、溶液法、气相法、熔盐法和拉伸法等常用的生长方法和工艺步骤。
不同方法适用于不同的材料和应用领域，科学家可以根据具体情况选择最适合的生长方法，以获得优质晶体材料。
晶体生长技术
在高温高压下，通过各种碱性或酸性的水溶液使材料溶解而达到过饱和进而析晶的生长晶体方法叫水热生长 法。这个方法主要用来合成水晶，其他晶体如刚玉、方解石、蓝石棉以及很多氧化物单晶都可以用这个方法生成。 水热法生长的关键设备是高压釜，它是由耐高温、高压的钢材制成。它通过自紧式或非自紧式的密封结构使水热 生长保持在200～1000°C的高温及1000～10000大气压的高压下进行。培养晶体所需的原材料放在高压釜内温度 稍高的底部，而籽晶则悬挂在温度稍低的上部。由于高压釜内盛装一定充满度的溶液，更由于溶液上下部分的温 差，下部的饱和溶液通过对流而被带到上部，进而由于温度低而形成过饱和析晶于籽晶上。被析出溶质的溶液又 流向下部高温区而溶解培养料。水热合成就是通过这样的循环往复而生长晶体。
气相外延 材料在气相状况下沉积在单晶基片上，这种生长单晶薄膜的方法叫气相外延法，气相外延有开管 和闭管两种方式，半导体制备中的硅外延和砷化镓外延，多半采用开管外延方式。
液相外延 将用于外延的材料溶解在溶液中，使达到饱和，然后将单晶基片浸泡在这溶液中，再使溶液达到 过饱和，这就导致材料不断地在基片上析出结晶。控制结晶层的厚度得到新的单晶薄膜。这样的工艺过程称为液 相外延。这方法的优点是操作简单，生长温度较低，速率也较快，但在生长过程中很难控制杂质浓度的梯度等。 半导体材料砷化镓的外延层，磁泡材料石榴石薄膜生长，多半用这种方法。
这个方法是指在高温下把晶体原材料溶解于能在较低温熔融的盐溶剂中，形成均匀的饱和溶液，故又称熔盐 法。通过缓慢降温或其他办法，形成过饱和溶液而析出晶体。它类似于一般的溶液生长晶体。对很多高熔点的氧 化物或具有高蒸发气压的材料，都可以用此方法来生长晶体。这方法的优点是生长时所需的温度较低。此外对一 些具有非同成分熔化（包晶反应）或由高温冷却时出现相变的材料，都可以用这方法长好晶体。BaTiO3晶体及 Y3Fe5O12晶体的生长成功，都是此方法的代表性实例，使用此法要注意溶质与助熔剂之间的相平衡问题。
晶体生长技术及条件控制方法
晶体生长技术及条件控制方法晶体生长是一项重要的领域，应用广泛，如化学制品加工、材料研究、药物制备等。
在晶体生长的过程中，技术和条件的控制是关键，它们直接影响着晶体的质量和性能。
本文将探讨晶体生长技术以及条件控制方法，并介绍一些常见的晶体生长方法。
一、晶体生长技术1. 溶液法生长技术溶液法是一种常见的晶体生长技术。
它是通过在溶液中将固态物质溶解，并在适当的条件下形成晶体。
溶液中含有溶质和溶剂，溶质是需要生长的晶体物质，溶剂则是将溶质溶解的介质。
在溶液法生长晶体时，需要控制溶液的pH值、温度、浓度等因素，以及生长容器的形状和材质等。
2. 气相法生长技术气相法是一种将气体中的原子或分子进行反应生成晶体的生长技术。
它通常包括化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）两种方法。
其中，CVD通过在反应装置中引入气体并调节温度、压力等条件，使气体中的原子或分子反应生成晶体。
PVD则是通过蒸发或溅射的方式将材料转化为气体，并在衬底上沉积形成晶体。
二、条件控制方法1. 温度控制温度是晶体生长过程中最重要的条件之一。
温度的控制直接影响晶体的生长速率、晶体形貌以及晶体结构。
适当的温度有利于晶体的纯净度和晶格结构的一致性。
因此，在晶体生长过程中，需要通过加热器、冷却器等装置来控制温度。
2. 浓度控制溶液法生长晶体时，溶液的浓度是一个关键因素。
过高的浓度会导致晶体的成核速率增加，从而影响晶体的生长形貌。
反之，浓度过低则会减缓晶体的生成速率。
因此，需要通过调节溶液中的溶质和溶剂的比例，控制溶液的浓度。
3. 动力学控制动力学控制是指通过控制晶体生长过程中的液相传质和质量传递来调节晶体生长速率和生长形貌。
可以通过改变溶液的搅拌速度、引入外加电场或磁场等方式来实现动力学控制。
4. 组成控制晶体的组成也是影响晶体性能的重要因素。
通过在溶液中调节溶质的浓度和比例，可以控制成核和晶体形貌。
此外，还可以通过改变溶液中的其他添加剂来调控晶体的成分。
晶体生长ppt
晶体缺陷与晶体的物理性质之间存在密切关系。例如，位错 密度越高，材料的强度和韧性越差；空位浓度越高，材料的 导电性越差等。通过对晶体缺陷的控制和优化，可以改善材 料的性能。
03
晶体生长的化学基础
化学键与晶体结构
共价键
01
共价键是原子间通过共享电子对而形成的强相互作用力，它决
定了晶体的结构和化学性质。
固相生长是指通过固态物质之间的反应或扩散过 程，形成新的固态晶体的过程，包括机械研磨法 、热压烧结法等。
晶体生长的应用
1
晶体生长在材料科学和物理学领域具有广泛的 应用价值，如制备高性能材料、制造光学器件 、制备半导体材料等。
2
在能源领域，晶体生长技术也被广泛应用于太 阳能电池、燃料电池等新能源器件的制造过程 中。
04
晶体生长方法
气相生长法
物理气相沉积法
包括真空蒸发、激光烧蚀等，通过 在真空中蒸发原料，使原料原子或 分子沉积在基底表面形成晶体。
化学气相沉积法
通过化学反应的方式，使用气体原 料在基底表面形成晶体。
气相生长法的优点
可以生长出高质量、大尺寸的单晶 ，同时具有高沉积速率。
气相生长法的缺点
需要高真空设备，生产成本较高， 且生长速度较慢。
3
同时，晶体生长技术还可以应用于生物医学领 域，如制备生物材料、药物传递等。
02
晶体生长的物理基础
晶体的结构与性质
晶体结构
晶体具有格子构造，原子或分子在空间中按照一定的规律重复排列。不同的 晶体结构具有不同的物理性质，如硬度、导电性、光学特性等。
晶体对称性
晶体具有对称性，即晶体的形状和内部结构可以在空间中重复出现。这种对 称性也影响了晶体的物理性质。
最全的材料晶体生长工艺汇总
最全的材料晶体生长工艺汇总提拉法提拉法又称直拉法，丘克拉斯基（Czochralski）法，简称CZ法。
它是一种直接从熔体中拉制出晶体的生长技术。
用提拉法能够生长无色蓝宝石、红宝石、钇铝榴石、钆镓榴石、变石和尖晶石等多种重要的人工宝石晶体。
提拉法的原理：首先将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化，调整炉内温度场，使熔体上部处于过冷状态；然后在籽晶杆上安放一粒籽晶，让籽晶下降至接触熔体表面，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上，并在不断提拉和旋转过程中，最终生长出圆柱状的大块单晶体。
提拉法的工艺步骤可以分为原料熔化、引晶、颈缩、放肩、等径生长、收尾等几个阶段。
具体过程如示意图。
提拉法晶体生长工艺有两大应用难点：一是温度场的设置和优化；二是熔体的流动和缺陷分析。
下图为提拉法基本的温度场设置以及五种基本的熔体对流模式。
在复杂的工艺条件下，实际生产需要调整的参数很多，例如坩埚和晶体的旋转速率，提拉速率等。
因此实际中熔体的温度场和流动模式也更复杂。
下图是不同的坩埚和晶体旋转速率下产生的复杂流动示意图。
这两大应用难点对晶体生长的质量和效率都有很大影响，是应用和科研领域中最关心的两个问题。
通常情况下为了减弱熔体对流，人为地引入外部磁场是一种有效办法，利用导电流体在磁场中感生的洛伦兹力可以抑制熔体的对流。
常用的磁场有横向磁场、尖端磁场等。
下图是几种不同的引入磁场类型示意图。
引入磁场可以在一定程度上减弱对流，但同时磁场的引入也加大了仿真模拟的难度，使得生长质量预测变的更难，因此需要专业的晶体生长软件才能提供可靠的仿真数据。
晶体提拉法有以下优点：（1）在晶体生长过程中可以直接进行测试与观察，有利于控制生长条件；（2）使用优质定向籽晶和“缩颈”技术，可减少晶体缺陷，获得优质取向的单晶；（3）晶体生长速度较快；（4）晶体光学均一性高。
晶体提拉法的不足之处在于：（1）坩埚材料对晶体可能产生污染；（2）熔体的液流作用、传动装置的振动和温度的波动都会对晶体的质量产生影响。
晶体生长方法简介
05
晶体生长的前沿和挑战
Chapter
晶体生长的前沿和挑战
• 晶体生长是一个复杂的过程，涉及到多个因 素和步骤。为了更好地理解和控制晶体生长 ，需要对其研究前沿和挑战有深入的认识。
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光学晶体：通过固相法可以 制备高质量的光学晶体，如 蓝宝石、石英等，用于光学 器件和激光器等领域。
功能陶瓷：利用固相法晶体 生长技术，可以制备具有特 殊功能（如压电、铁电、热 电等）的陶瓷材料。
这些应用实例体现了固相法 晶体生长在材料科学和工程 技术领域的重要性。通过不 断优化生长条件和技术手段 ，可以进一步拓展固相法晶 体生长的应用范围和提高晶 体质量。
籽晶法
通过提供一个籽晶作为生 长核，在适宜的条件下， 使晶体从籽晶开始逐渐生 长。
熔融法
将原料加热至熔融状态， 然后在控制条件下慢慢冷 却，从而在熔融固体中形 成晶体。
气相沉积法
通过气相反应在固相基底 上沉积晶体材料，进而实 现晶体的生长。
固相法晶体生长应用与实例
半导体材料：固相法晶体生 长在半导体材料制备中具有 广泛应用，如硅、锗等半导 体的单晶生长。
气相法晶体生长应用与实例
1 2
半导体工业
化学气相沉积用于生产大面积、高质量的硅、锗 等半导体材料晶体，满足电子器件的需求。
光学涂层
物理气相沉积用于制备光学薄膜和涂层，如增透 膜、高反膜等，提高光学元件的性能。
3
纳米材料合成
通过控制气相法中的生长条件，可以合成具有特 定形貌和尺寸的纳米晶体，应用于催化、生物医 学等领域。
以上这些方法各有特点，适用于不同类型的晶体 和生长条件。在实际应用中，需要根据具体需求 和条件选择合适的方法来进行晶体生长研究。
晶体材料基础---第十讲 晶体生长方法(2)
生长出了3英寸6H-SiC单晶。
SiC光电元器件
SiC肖特基二 极管
3英寸SiC的场效应 管基片
SiC二极管与传统Si二极管的比较
物理气相传输法（PVT）：
核心装置如右图所示：
SiC 原料的升华和晶体的再生长在一 个封闭的石墨坩埚内进行，坩埚处于 高温非均匀热场中。 SiC 原料部分处 于高温中，温度大约在 2400~2500 摄
将炉 温 控制至 1160℃,
GaN单晶 0.5μm
在 GaN 缓 冲 层 上 生 长
一层 0.5μm 厚的 GaN 单 晶。
蓝宝石衬底(430μm)
标准GaN外延生长流程
（五）长N型GaN 将炉温控制至 1160℃， 长 GaN 的同时掺 Si （浓 度 5-108/cm3 ） ， 时 间 1
蓝宝石衬底(430μm)
（3）可能排除有害气体。
标准GaN外延生长流程
（一）高温除杂
反应室炉温升高1200℃，
通入氢气，高温、燃烧除
去衬底上的杂质，时间 10min。
蓝宝石衬底 (430±5μm)
高温、通H2 10min
标准GaN外延生长流程
（二）长缓冲层 炉温降底控制在 530℃ 时 ， 在 蓝 宝 石 衬底上生长一层300Å
氏度。碳化硅粉逐渐分解或升华，产
生 Si 和 Si 的碳化物混合蒸汽，并在温 度梯度的驱使下向粘贴在坩埚低温区
域的籽晶表面输送，使籽晶逐渐生长
为晶体。
2. 溅射法
溅射法是利用荷电粒子 在加速电场作用下轰击靶材， 使靶材中的原子被溅射出来， 并在衬底上沉积，实现晶体 生长的技术。 需注意的问题：
溅射法晶体生长 基本原理
N－GaN GaN 蓝宝石衬底(430μm)
物理实验技术中的晶体生长与表征方法
物理实验技术中的晶体生长与表征方法在物理科学的研究中，晶体生长和表征技术扮演着重要的角色。
晶体是由原子、离子或分子排列成周期结构的固体，具有独特的物理和化学性质。
为了深入了解晶体的性质和应用，科学家们致力于开发先进的晶体生长和表征方法。
一、晶体生长方法1. 溶液法：溶液法是最常用的晶体生长方法之一。
通过溶液中溶质的逐渐减少，使得溶质分子或离子结晶并形成晶体。
溶液法适用于多种物质的晶体生长，如无机盐类、有机化合物和生物大分子。
其中，流体动力学控制生长过程对于得到高质量晶体至关重要。
2. 气相沉积法：气相沉积法是将气相中的原子或分子沉积到基底上形成晶体的方法。
它可以通过热蒸发、溅射沉积或分子束外延等多种方式实现。
气相沉积法适用于生长高纯度的无机晶体，具有晶体质量高、缺陷少的优点。
3. 熔体法：熔体法是将物质熔融后，通过温度梯度使其重新晶化形成晶体的方法。
这种方法适用于高熔点物质的晶体生长，如金属和合金材料。
熔体法能够得到大尺寸、高质量的晶体。
二、晶体表征方法1. X射线衍射：X射线衍射是最常用的晶体表征方法之一。
它通过照射晶体，然后观察和分析晶体对X射线的散射模式，来研究晶体的结构和定量晶体参数。
X 射线衍射技术在无机晶体、有机晶体和生物晶体的结构测定中广泛应用。
2. 傅里叶变换红外光谱：傅里叶变换红外光谱（FTIR）是一种用于分析物质振动模式和化学键信息的技术。
它通过测量物质与红外光的相互作用，得到物质的红外吸收光谱图。
FTIR技术可用于化学品的鉴定、组成分析以及生物分子的结构分析。
3. 扫描电子显微镜：扫描电子显微镜（SEM）是一种利用电子束照射样品，感测样品表面的信号并生成图像的技术。
SEM可以提供高分辨率的表面形貌信息，并且可以观察到微小尺度的缺陷和晶界。
SEM技术在材料科学和纳米技术领域有着重要的应用。
4. 核磁共振：核磁共振（NMR）是一种基于原子核自旋的表征技术。
通过应用外加磁场，核磁共振可以测量样品中原子核的磁共振信号，进而推断样品的化学构成和空间结构。
晶体生长方法
晶体生长方法1.底部籽晶法 (2)2.冷坩埚法 (3)3.高温高压法 (4)4.弧熔法 (8)5.提拉法 (9)6.焰熔法 (12)7.熔剂法 (14)8.水平区熔 (16)9.升华法 (17)10.水热法生长晶体 (19)11.水溶液法生长晶体 (21)12.导向温梯法（导向温梯法（TGT TGT TGT）生长蓝宝石简介）生长蓝宝石简介 (22)1.底部籽晶法图1底部籽晶水冷实验装置示意图与提拉法相反，这种生长方法中坩埚上部温度高，下部温度低。
将一管子处在坩埚底部，通入水或液氮使下面冷却，晶体围绕着籽晶从坩埚底部生长2.冷坩埚法图2冷坩埚生长示意图人工合成氧化锆即采用冷坩埚法，因为氧化锆的熔点高（～2700℃），找不到合适的坩埚材料。
此时，用原料本身作为"坩埚"进行生长，装置如图2所示。
原料中加有引燃剂（如生长氧化锆时用的锆片），在感应线圈加热下熔融。
氧化锆在低温时不导电，到达一定温度后开始导热，因此锆片附近的原料逐渐被熔化。
同时最外层的原料不断被水冷套冷却保持较低温度，而处于凝固状态形成一层硬壳,起到坩埚的作用，硬壳内部的原料被熔化后随着装置往下降入低温区而冷却结晶。
3.高温高压法图3四面顶高压机(左)及六面顶高压机(右)的示意图图4两面顶高温高压设备结构图图5两面顶高温高压设备结构图图6人工晶体研究院研制的6000吨压机图7人造金刚石车间图8六面顶高压腔及其试验件图9钢丝缠绕高压模具图10CVD生长金刚石薄膜的不同设计图11南非德·拜尔公司合成的金刚石薄膜窗口图12德·拜尔公司在1991年合成的14克拉单晶钻石温高压法可以得到几万大气压，1500℃左右的压力和温度，是生长金刚石，立方氮化硼的方法。
目前，高温高压法不但可以生长磨料级的金刚石，还可以生长克拉级的装饰性宝石金刚石。
金刚石底膜可用化学气相沉积方法在常压下生长。
4.弧熔法图13弧熔法示意图料堆中插入电极，在一定的电压下点火，发出电弧。
熔体中的晶体生长技术(提拉法)
提拉法也被用于制备化合物半导体材料 ，如GaAs、InP等，通过控制熔体中的 成分和晶体生长条件，可以制备出高质 量、性能优异的化合物半导体材料。
在功能陶瓷材料制备中的应用
功能陶瓷材料在电子、能源、环保等领域具有广泛应用，如压电陶瓷、热敏陶瓷 等。
提拉法也被用于制备功能陶瓷材料，通过控制熔体中的成分和晶体生长条件，可 以制备出具有优异性能的功能陶瓷材料，提高其应用性能。
在其他领域的应用实例
提拉法还被应用于制备其他材料，如金属单晶、宝石等。
通过提拉法可以制备出高质量、性能优异的晶体材料，满足不同领域的需求。
05 提拉法的挑战与未来发展
面临的挑战
晶体质量与纯度控制
提拉法在生长过程中难以完全消除杂质和缺陷，影响晶体质量。
生长速度与尺寸限制
提拉法生长速度较慢，且难以生长大尺寸晶体。
成本与效率
提拉法需要高纯度原料和精密设备，导致成本较高，效率较低。
未来发展方向与趋势
新型晶体生长技术
研究和发展新型晶体生长技术，以提高晶体质量和纯度，降低成 本和能耗。
优点 可生长大尺寸单晶体 晶体质量高，缺陷少
提拉法的优缺点
• 可通过优化生长条件获得高纯度晶体
提拉法的优缺点
缺点
对温度控制要求严格，操 作难度较大
对设备要求高，成本较高
对于某些材料，提拉法可 能不是最佳的晶体生长技 术
02 提拉法的基本流程
熔体制备
原料选择
根据所需生长的晶体种 类，选择合适的原料， 确保纯度高、杂质少。
配料与混合
将原料按照一定的比例混 合，并进行充分的搅拌， 以保证原料的均匀性。
晶体生长方法（新）
晶体⽣长⽅法（新）晶体⽣长⽅法1) 提拉法（Czochralski,Cz ）晶体提拉法的创始⼈是J. Czochralski ，他的论⽂发表于1918年。
提拉法是熔体⽣长中最常⽤的⼀种⽅法，许多重要的实⽤晶体就是⽤这种⽅法制备的。
近年来，这种⽅法⼜得到了⼏项重⼤改进，如采⽤液封的⽅式（液封提拉法，LEC ），如图1，能够顺利地⽣长某些易挥发的化合物（GaP 等）；采⽤导模的⽅式（导模提拉法）⽣长特定形状的晶体（如管状宝⽯和带状硅单晶等）。
所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作⽤下，⼀边旋转⼀边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等⼏个⼯艺阶段，⽣长出⼏何形状及内在质量都合格单晶的过程。
这种⽅法的主要优点是：(a) 在⽣长过程中，可以⽅便地观察晶体的⽣长情况；(b) 晶体在熔体的⾃由表⾯处⽣长，⽽不与坩埚相接触，这样能显著减⼩晶体的应⼒并防⽌坩埚壁上的寄⽣成核；(c) 可以⽅便地使⽤定向籽晶与“缩颈”⼯艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。
提拉法的最⼤优点在于能够以较快的速率⽣长较⾼质量的晶体。
提拉法中通常采⽤⾼温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化⽓氛，对坩埚有氧化作⽤，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极⾼的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改⽤其它⽣长⽅法。
图1 提拉法晶体⽣长装置结构⽰意图2)热交换法（Heat Exchange Method, HEM）热交换法是由D. Viechnicki和 F.Schmid于1974年发明的⼀种长晶⽅法。
其原理是：定向凝固结晶法，晶体⽣长驱动⼒来⾃固液界⾯上的温度梯度。
特点：(1) 热交换法晶体⽣长中，采⽤钼坩埚，⽯墨加热体，氩⽓为保护⽓体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独⽴地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界⾯浸没于熔体表⾯，整个晶体⽣长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静⽌状态，处于稳定温度场中，⽽且熔体中的温度梯度与重⼒场⽅向相反，熔体既不产⽣⾃然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最⼤优点是在晶体⽣长结束后，通过调节氦⽓流量与炉⼦加热功率，实现原位退⽕，避免了因冷却速度⽽产⽣的热应⼒；(4) HEM可⽤于⽣长具有图2HEM晶体⽣长装置结构⽰意图特定形状要求的晶体。
几种典型的晶体生长方法.
人工晶体研究 晶体结构 晶体生长 性能与表征研究 晶体生长理论研究 晶体材料应用
晶体制备技术研究 生长 技术 与方 法研 究 设备 自动 化研 究
晶体结构、 缺陷、生 长形态与 生长条件 的关系研 究
界面结构、 界面热、质 输运、界面 反应动力学 研究
人工晶体研究的内容
人工晶体的优势：
具有较高的完整性，包括结构完整性和 组成完整性等；
遇到的主要问题是：
如何有效地控制成核数目和成核位臵； 如何提高溶质的扩散速度和晶体的生长 速度； 如何提高溶质的溶解度和加大晶体的生 长尺寸； 如何控制晶体的成分和掺质的均匀性。
⑹ 水热法 基本原理：
使用特殊设计的装臵，人为地创造一个高 温高压环境，由于高温高压下水的解离常数 增大、黏度大大降低、水分子和离子的活动 性增加，可使那些在通常条件下不溶或难溶 于水的物质溶解度、水解程度极大提高，从 而快速反应合成新的产物。 可分为温差法、等温法和降温法等。
助熔剂提拉法
自发成核的缓冷生长法
Tb3
Sm3
Nd 3
Er 3
Gd 3
Eu 3
Dy 3
Na5 RE WO4 4 系列基质发光晶体
助熔剂法的特点及不足：
设备简单，适应性强，特别适用于新材料的探 索和研究； 生长温度低，特别适宜生长难熔化合物、在熔 点处极易挥发、变价或相变的材料，以及非同 成分熔融化合物； 只要采取适当的措施，可生长比熔体法生长的 晶体热应力更小、更均匀和完整； 生长速度慢，生长周期较长，晶体尺寸较小； 助熔剂往往带有腐蚀性或毒性； 由于采用的助熔剂往往是多种组分的，各组分 间的相互干扰和污染是很难避免的。
第十二节晶体生长方式
能量起伏
首先在界面上形成单原子厚度的二维晶核
然后利用其周围台阶沿着界面横向扩展，直到长满 一层后，界面就向液相前进了一个晶面间距。 这时，又必须利用二维形核产生新台阶，才能开始新一层的生长， 周而复始地进行。 界面的推移具有不连续性，并且有横向生长的特点。
侧向生长、沿面生长或层状生长。
粗糙界面的连续长大速度为（Turnbull）
当ΔTK低于某临界值时，R几乎为零； 一旦超过该值，R急剧地大。
此临界值约为1～2 K，比连续生长所需的过冷度约大两个数量级。
由于二维晶核各生长表面在长大过程中始终保持 平整，最后形成的晶体是以许多小平面为生长表 面的多面体。
粗糙的外表面
这种晶体棱角分明,称为多面体晶体，其生长方式 称为小平面生长。 以粗糙界面长大形成表面光滑的晶体则称为非多 面体晶体。
对于依赖缺陷生长，请给出形象的比喻
生长过程：绕树三匝，鹊鸟可依
曹操<<短歌行>>诗句:"绕树三匝,何枝可依.”
生长方式： 生长形态：
？？ ？？
4-3-4 生长动力学与晶体形态
1、垂直生长
R1 DH m Tk R Tm
2
2、二维形核生长
b R 2 2 exp T k
1垂直生长2二维形核生长21mkmtrthdr???????434生长动力学与晶体形态3螺旋位错生长???????????ktbrexp22?233ktr????小平面晶体生长形态的演变过程立方晶体开始时以100晶面左侧图为外表面生长由于100面比111面生长得更快它将会变成以面生长得更快它将会变成以111面为外表面生长a
面常常又在微观尺度上是粗糙的？
动力学过冷度是晶体生长的必要条件
晶体生长建立完美晶体的方法与机制
晶体生长建立完美晶体的方法与机制晶体是由原子、离子或分子组成的固体物质，在自然界和人工合成过程中广泛存在。
然而，要获得完美的晶体并非易事。
晶体的生长过程涉及复杂的物理化学机制，需要严格控制条件和有效的方法。
本文将介绍晶体生长建立完美晶体的方法与机制。
方法一：溶液法生长晶体溶液法是一种常见且有效的晶体生长方法。
其基本原理是将溶液中的溶质逐渐转变为晶体形态。
在实际操作中，可以通过以下步骤来建立完美晶体：1. 选择合适的溶剂和溶质：溶剂的选择应与溶质相容，并具有适当的溶解度。
溶质应具有较高的纯度，以避免杂质对晶体生长的影响。
2. 控制溶液饱和度：调整溶液中的溶质浓度，使其略高于饱和浓度。
通过加热、搅拌等方式，提高饱和度，促进晶体生长。
3. 提供适当的晶种：添加一个小晶体作为晶种，可以促进晶体在溶液中生长的起始。
选定的晶种应与目标晶体具有相似的晶格结构和晶面。
4. 控制生长条件：温度、pH值、搅拌速度等生长条件的控制非常关键。
合适的条件可以影响晶体的形貌、尺寸和纯度。
5. 定期补充溶质：为了保持溶液中溶质浓度的稳定，需要根据实际情况定期补充溶质。
6. 控制生长速率：过快或过慢的晶体生长速率都可能导致晶体缺陷的形成。
可以通过调整溶液饱和度和生长条件来控制生长速率，以获得更完美的晶体。
方法二：气相沉积法生长晶体气相沉积法是另一种常用的晶体生长方法，实质是通过气体反应在基底表面沉积晶体。
1. 选择适当的气体：气相沉积法依赖于气体反应，因此选择适当的气体对晶体生长非常重要。
常用的气体包括金属有机化合物、卤化物等。
2. 控制反应条件：气相沉积法中的反应条件对晶体生长具有重要影响。
温度、气流量、反应时间等参数需要精确控制。
3. 准备基底：在气相沉积法中，需要提前准备好待生长晶体的基底。
基底应具有适当的结晶面，以便晶体在其上生长。
4. 控制沉积速率：通过调整反应条件中的气体流量和反应时间等参数，可以控制沉积速率。
过快的沉积速率可能导致晶体缺陷的形成，适当的速率可以获得更完美的晶体。
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1.1.5 热交换法Heat exchange method (HEM)
该方法的实质是熔体在坩埚内直径凝固。
它
与坩埚移动法的区别是在这种方法中，坩埚不做
任何方向的移动。
这是近年来生长大尺寸晶体的
又一发展。
Schmid最初的生长是在一个梯度单
晶炉内进行，用以生长大尺寸白宝石单晶。
右图
所示的是这种方法的示意图。
该梯度炉就是在真
空墨电阻炉的底部装上一个钨铝制成的热交换
器，内有冷却氦气流过。
把装有原料的坩埚放在
热交换器的顶端，两者中心互相重合，而籽晶置
于坩埚底部的中心处（注意，热交换器与坩埚底
面积之比应有一定的比例），当坩埚内的原料被
加热熔化以后，此时，由于氦气流经热交换器冷却，使籽晶并未熔化，当氦气流量逐渐加大后，则从熔体带走的热量亦相应增加，使籽晶逐渐长大。
最后使整个坩埚内的熔体全部凝固。
整个晶体生长过程分两个阶段进行，即成核阶段和生长阶段。
在这个过程中晶体生长的去的驱动力来自固—液界面上的温度梯度。
通过调节石墨加热器的功率，可达到调节熔体温度的目的。
而晶体的热量可通过氦气的流量带走。
因此，在生长过程中，晶体的生长界面上可以建立起所需要的温度梯度。
这种方法的主要优点如下：
1）晶体生长时，坩埚、晶体和加热区都不移动，这就消除了由于机械运动而产生的熔体涡流，控制热交换器的温度，是晶体生长在温度梯度场中进行，抑制了熔体的涡流和对流，可以消除固—液界面上温度和浓度的波动，以避免晶体造成过多的缺陷。
2）刚生长出来的晶体被熔体所包围，这样就可以控制它的冷却速率，以减少晶体的热应力及由此产生的开裂和位错等缺陷。
同时，也可以长出与坩埚形状和尺寸相仿的单晶。
当然热交换法生长晶体的周期较长，例如，Schmid生长32cm直径的白宝石单晶约需一周左右的时间。
1.1.6水平结晶法Horizontal directional crystallization method（HDC）
其生长原理如右图所示，将原料放入船形坩埚之中，船形坩埚之船头部位主要是放置晶种，接着使坩埚经过一加热器，邻近加热器之部份原料最先熔化形成熔汤，形成熔汤之原料便与船头之晶种接触，即开始生长晶体，当坩埚完全经过加热器后，便可得一单晶体。
为了晶体品质及晶体生张结束后，方便取出晶体，坩埚应采用不沾其熔汤之材料所製，如石英、
氧化镁、氧化铝、氧化铍以及石墨等。
加热器可以使用电阻炉，也可使用高
频炉。
用此方法生长单晶，设备简单，
又可得到纯度很高和杂质分布十分
均匀的晶体。
但此方法所生长的晶体
与坩埚接触，难免有坩埚成分之元素
析出到晶体，且不易制得完整性高的
大直径单晶。
1.1.7 导模法Edge-defined Film-fed Growth (EFG)
导模法生长晶体的原理如下图所示。
将原料置于铱坩埚中，借由高调波感应加热器加热原料使之熔化，于坩埚中间放置一铱制模具，利用毛细作用让熔汤摊平于铱制模具的上方表面，形成一薄膜，放下晶种使之碰触到薄膜，于是薄膜在晶种的端面上结晶成与晶种相同结构的单晶。
晶种再緩慢往上拉升，逐渐生长单晶。
同时由坩埚中供应熔汤补充薄膜。
1.1.8坩埚下降法Vertical Gradient Freeze method（VGF）
坩埚下降法是从熔体中生长晶体的一种方法。
将要结晶的材料放入特定形状的坩埚内，于结晶炉内加热熔化，然后使坩埚缓慢下降，通过温度梯度较大区域，结晶从坩埚低端开始，逐渐向上推移，进行晶体生长的方法，称之为坩埚下降法或梯度炉法，该方法示意图如图所示。
下降法的特点如下：
1）晶体的形状可以随坩埚的形状而
定，适合异型晶体的生长。
2）可加籽晶定向生长单晶，也可以自
然成核，依据几何淘汰的原理生长
单晶。
3）可采用全封闭或半封闭的坩埚进
行生长。
防止熔体、掺质的挥发，造成组
分偏离和掺杂浓度下降，并且可以有害物
质对周围环境的污染。
4）适合大尺寸、多数量晶体的生长。
一炉可以同时生长几根或几十根不同规格尺寸的晶体。
5）操作工艺比较简单，易于实现程序化，自动化。
下降法的主要缺点如下：
A）晶体生长全过程都在坩埚内进行，不便于直接观察晶体的生长情况。
但生长熔点较低的有机晶体例外，可以采用便于观察的玻璃管炉或玻璃坩埚。
B）不同种类的晶体对坩埚材料的物理、化学性能有特定的要求。
特别是坩埚与结晶材料的热膨胀系数的匹配要合适，不适于生长晶体时体积膨胀的晶体材料。
C）晶体在坩埚内结晶过程中易产生坩埚对晶体的压应力和寄生成核，所以对坩埚的内表面光洁度有较高的要求。
D）坩埚下降法生长晶体时，坩埚在下降过程中一般不旋转，因此生长出来的晶体均匀性往往不如提拉法生长出来的晶体好。