油脂自动氧化的机制及其控制

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油脂自动氧化的机制及其控制第三节

油脂在食品加工和贮藏期间，油脂氧化是油脂及油基食品败坏的主要原因之一。因空气中的氧气、光照、微生物、酶等的作用，产生令人不愉快的气味，苦涩味和一些有毒性的化合物，这些统称为酸败。但有时油脂的适度氧化，对于油炸食品香气的形成是必需的。油脂氧化的初级产物是氢过氧化物，其形成途径有自动氧化、光敏氧化和酶促氧化三种。氢过氧化物不稳定，易进一步发生分解和聚合。一、油脂氧化的类型1、自动氧化不饱和油脂和不饱和脂肪酸可被空气中的氧氧化，这种氧化称为自动氧化。氧化产物进一步分解成低级脂肪酸、醛酮等恶臭物质，使油脂发生酸败。其大致过程是不饱和油脂和脂肪酸先形成游离基，再经过氧化作用生产过氧化后者与另外的油脂或脂肪酸作用生成氢过氧化物和新的脂质游离基，物游离基，新的脂质游离基

又可参与上述过程，如此循环形成连锁反应。示意如下：

RH O 2．．．+ROOH RHRRROO

氢过氧化物新生的化过氧物油天然脂脂脂油游质游离基或脂肪酸离基游离基

油脂的自动氧化是油脂酸败的最主要的原因，它对于油脂和含油食品质量的控制极为重要。

2、油脂的光敏氧化

不饱和油脂和不饱和脂肪酸可因光而发生光敏氧化。其速度比自动氧化的速度快得多（约高103倍）。油脂的光敏氧化中不形成初始游离基（R．），而是通过直接加成，形成氢过氧化物。一个双键可产生两种氢过氧化物，生成的氢过氧化物继续分解产生醛、酮及低级脂肪酸等。有些次级过氧化物如C5--C9的氢过氧化烯醛有强毒性，可破坏一些酶的催化能力，危害性极大。

3、酶促氧化

脂肪在酶参与下发生的氧化反应，称为酶促氧化。油脂在酶的作用下氧化产生的中间产物也是一些氢过氧化物。

以上各种途径生成的氢过氧化物均不稳定，当体系中的浓度增至一定程度时，就开始分解。可能发生的反应之一是氢过氧化物单分子分解为一个烷氧基和一;..

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个羟基游离基，烷氧基游离基的进一步反应生成醛、醇或酮等。醛、醇或酮等这些小分子具有令人不愉快的气味即哈喇味，导致油脂酸败。油脂氧化产生的小分子化合物可进一步发生聚合反应，生成结构复杂的聚合物（二聚体或多聚体）。

二、影响油脂氧化速度的因素

1、脂肪酸及甘油酯的组成

组成油脂的各种脂肪酸的氧化速度有很大差异。不饱和度越高越容易氧化。另外脂肪酸在甘油酯上的位置与氧化速度也有关系。

2、氧

自动氧化是油脂和氧气发生反应的过程。分子态的氧是由空气供给的，所以油脂和空气接触的面积越大，氧化速度越快。为了防止含油食品变质，要尽量隔绝空气。目前常采用的方法是真空包装或充氮气和二氧化碳包装。

3、温度

因温度的升高而明显加剧。

4、水分

水分活度对油脂氧化作用的影响很复杂。体系中水分含量特高特低，酸败的发展都很快，但当水分含量相当单分子层吸附的水平时，油脂的稳定性却最高。

5、光和射线

光照能显著地加速油脂氧化。光量越多，氧化速度越快。除光量外，光的波长对油脂的自动氧化影响也很大。实验证明波长短的影响较大。

高能射线的照射（β-、γ-射线），能显著地提高油脂的氧化速度。不仅能使不饱和脂肪酸氧化，而且也能使饱和脂肪酸氧化。

6、催化剂

重金属离子是强有力的脂肪氧化催化剂。能缩短诱导期和提高氧化反应速度。Fe、Cu、Mn等多价离子的作用最大，作用所需的浓度在10-6级甚至更低。

金属离子的主要作用是提高氢过氧化物的分解速度，从而提高了游离基产生的速度。

三、抗氧化剂

1、作用机制

抗氧化剂是能阻止、延迟自动氧化作用的物质。抗氧化剂的作用可以是多方面的，例如，对氧的竞争性结合、延迟引发过程、通过破坏游离基与游离基相结合以终止链式反应传递、抑制催化剂和稳定氢过氧化物，等等。但最主要的是终止链式反应的传递。

2、食用油脂抗氧化剂

⑴天然抗氧化剂

如生育酚、愈疮树脂、芝麻酚和黄酮类化合物等。

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⑵合成抗氧化剂

由于来源和成本的原因，目前实际大量使用的主要是人工合成品，最广泛使用的有丁基羟基茴香醚、丁基羟基甲苯及没食子酸丙酯。

3、抗氧化增效剂

如油脂中的柠檬酸和磷酸等酸性物质，其本身没有抗氧化剂的作用，但能增强抗氧化剂的抗氧化活性。而还有一些物质本身原为抗氧化剂，同其它抗氧化剂并用时即可显示出更大的抗氧化性，如抗坏血酸是一种较强的抗氧化增效剂，它对α-生育酚的抗氧化性有明显的增效作用。我们把这些物质都成为抗氧化增效剂。

四、油脂氧化对食品质量的影响

油脂氧化后产生的直接可感的效应是不良的气味与滋味。例如，含水量低的一些油脂食品常产生一种“老”油味，牛乳等高含水量的食品常发生一种马粪纸似的气味。

精炼的植物油本是无味的，但在贮藏过程中却往往会产生一种类似豆腥气以至鱼腥气的气味，成为“回生”气味。如大豆油、亚麻籽油、菜籽油等。

油脂的氧化还会影响食品的色泽。如类胡萝卜素可在脂肪氧化过程中通过游离基的传递而破坏。油脂氧化对食品质量的更本质的影响是使油脂丧失营养价值，甚至变为有毒。

油脂在空气中氧气的作用下首先产生氢过氧化物,根据油脂氧化过程中氢过氧化物产生的途径不同可将油脂的化分为:自动氧化,光氧化和酶促氧化.

①自动氧化:自动氧化是一种自由基链式反应.

(1)引发期:油脂分子在光,热,金属催化剂的作用下产生自由基,如RH + Mx+→R

+H++M(x-1)+;

(2)传播期:R +3O2→ROO ,ROO +RH→ROOH+R ;

(3)终止期:ROO +ROO →ROOR+O2,ROO +R →ROOR,R +R →R-R.

②光氧化:光氧化是不饱和脂肪酸与单线态氧直接发生氧化反应.单线态氧:指不含未成对电子的氧,有一个未成对电子的称为双线态,有两个未成对电子的成为三线态.所以基态氧为三线态.食品体系中的三线态氧是在食品体系中的光敏剂在吸收光能后形成激发态光敏素,激发态光敏素与基态氧发生作用,能量转移使基态氧转变为单线态氧.单线态氧具有极强的亲电性,能以极快的速度与脂类分子中具有高电子密度的部位(双键)发生结合,从而引发常规的自由基链式反应,

进一步形成氢过氧化物.

光敏素(基态)+hυ→光敏素*(激发态)

光敏素*(激发态)+3O2→光敏素(基态)+1O2

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不饱和脂肪酸+1O2→氢过氧化物

③酶促氧化:自然界中存在的脂肪氧合酶可以使氧气与油脂发生反应而生成氢过氧化物,植物体中的脂氧合酶具有高度的基团专一性,他只能作用于1,4-顺,顺-戊二烯基位

置,且此基团应处于脂肪酸的ω-8位.在脂氧合酶的作用下脂肪酸的ω-8先失去质子形成自由基,而后进一步被氧化.大豆制品的腥味就是不饱和脂肪酸氧化形成六硫醛醇.

④氢过氧化物的分解和油脂的酸败:氢过氧化物极不稳定,当食品体系中此类化合物的浓度达到一定水平后就开始分解,主要发生在氢过氧基两端的单键上,形成烷氧基自由基再通过不同的途径形成烃,醇,醛,酸等化合物,这些化合物具有异味,产生所谓的油哈味. 根据油脂发生酸败的原因不同可将油脂酸败分为:

(1)水解型酸败:油脂在一些酶/微生物的作用下水解形成一些具有异味的酸,如丁酸,己酸,庚酸等,造成油脂产生汗臭味和苦涩味;

(2)酮型酸败:指脂肪水解产生的游离饱和脂肪酸在一系列酶的作用下氧化,最后形成酮酸和甲基酮所致.如污染灰绿青霉,曲霉等;

(3)氧化型酸败:油脂氧化形成的一些低级脂肪酸,醛,酮所致.

⑤影响油脂氧化的因素

(1)油脂的脂肪酸组成:不饱和脂肪酸的氧化速度比饱和脂肪酸快,花生四烯酸:亚麻酸:亚油酸:油酸=40:20:10:1.顺式脂肪酸的氧化速度比反式脂肪酸快,共轭脂肪酸比非共轭脂肪酸快,游离的脂肪酸比结合的脂肪酸快,Sn-1和Sn-2位的脂肪酸氧化速度比Sn-3的快;

(2)温度:温度越高,氧化速度越快,在21-63℃范围内,温度每上升16℃,氧化速度加快1倍;

(3)氧气:有限供氧的条件下,氧化速度与氧气浓度呈正比,在无限供氧的条件下氧化速度与氧气浓度无关;

(4)水分:水分活度对油脂的氧化速度,见水分活度;

(5)光和射线:光,紫外线和射线都能加速氧化;

(6)助氧化剂:过渡金属:Ca,Fe,Mn,Co等,他们可以促进氢过氧化物的分解,促进脂肪酸中活性亚甲