第二章 烷烃和环烷烃 自由基取代反应(修正)

14
正戊烷
异戊烷
新戊烷
如何用普通命名法命名？
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• 系统命名法（Systematic Names / IUPAC names）
IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry
1. 直链烷烃：
根据烷烃分子中的碳原子数称为某烷，前面不需加“正”。
若环上只有一个取代基，则与
取代基相连的环碳原子为1号碳， 取代基的位次不需标出。
1-甲基-2-乙基环戊烷
若环上有两个基团存在：
IUPAC：基团名称首字母优先的，其相连环碳原子编为1号；
中国化学会：“次序规则”中不优先的基团，其相连环碳原子
编为1号。
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2-甲基-4-乙基-1-丙基环己烷
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环上有复杂取代基时，可将环作为取代基命名。 1-环丁基戊烷
7-环丙基螺[4.5]癸烷
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3. 桥环烷烃（bridge cycloalkanes） 根据桥环上的环数和所含碳原子总数称为几环某烷。 环数的确定： 将环上任意一根键剪断，每次剪断一根 键，即破坏一个环。根据所需剪断键的 最小次数确定该桥环化合物所含的环数。
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在几环和某烷间插入方括号，用阿拉伯数字标出每一 条桥上的碳原子数（不包括桥头碳原子），数字由大 到小排列。 编号：从一个桥头碳原子开始，沿最长的桥到第二个 桥头碳原子，再从次长的桥回到第一个桥头，最后给 出最短的桥编号。并使取代基位次最小。
1,3-二环己基丙烷
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2. 螺烷烃（spiroalkanes）
根据螺环上碳原子总数称为螺某烷。在“螺”与某烷 间插入方括号，用阿拉伯数字标出螺原子所夹碳链上 碳原子的数目（不包括螺原子），数字由小到大排列。 编号：从螺原子邻位碳开始，沿较小的环开始编号， 并使环上取代基位次最小。
螺[3.4]辛烷
numbers and kinds of atoms but differ in the way the atoms are arranged.
构造异构体（constitutional isomers）：Compounds
that have the same molecular formula but differ in the order in which the atoms are connected. 分子式相同，原子连接次 序不同。
carbon atoms C1-C4
C4-C12 C12-C15 C15-C25
>C25
products
Natural gas, methane, propane, butane, liquefied petroleum gas
Petroleum ether, ligroin, naphtha, straight-run gasoline
2
小环
单环烷烃 （monocyclic alkanes）
常见环 中环
大环
3
集合环烷烃
多环烷烃 （polycyclic alkanes）
螺环烷烃 （spiro）
桥环烷烃 （bridged）
4
烷烃(alkane) 分子中所有碳原子都以碳-碳单键相连，碳的其余价键都 与氢原子相连，亦称饱和烃（saturated hydrocarbon）
H
H2N H
O
优势构象：邻位交叉式 （分子内氢键）
H
H
H
H2N CH2 CH2 OH
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环丙烷、环丁烷和环戊烷的典型构象
由于环上其它碳原子的牵制，环上碳碳单键的旋转受 到较大限制。
H
H
C
C
C
H
H
环丙烷
全重叠式构象
（扭转张力）
扭转张力+角张力：环丙烷活泼，容易发生开环反应 56
环丁烷
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=
能量低、 稳定构象/优势构象
47
• 构象异构体间相互转化必须克服能垒，单键旋转并非 完全自由； • 构象异构体间能量差别较小，室温下此能量可由分子 热运动提供，故构象异构体间可迅速转化，构象异构 体无法分离； • 交叉式构象出现几率多，为优势构象。
48
丁烷的典型构象
49
沿C1—C2单键旋转产生的典型构象：
50
沿C2—C3单键旋转产生的典型构象：
全重叠式
邻位交叉式
（totally eclipsed） （gauche）
部分重叠式 （eclipsed）
51
对位交叉式 （anti）
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各典型构象的稳定性：
对位交叉式<邻位交叉式<部分重叠式<全重叠式
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空间排斥（steric strain or steric hindrance）：
1 2 3 5 9 18 35 75 4374 366319 62491178805831
8
单环烷烃的构造异构更加复杂： 环大小、环上取代基不同、烯烃 CnH2n
9
碳原子和氢原子的分类
10
伯 仲 叔 季
11
12
命名 Nomenclature
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• 普通命名法（Common Names / trivial names）
甲烷
乙烷
丙烷 CnH2n+2
烷烃的来源
（1）天然气（natural gas）：甲烷（90%~95%）+乙烷 （5%~10%）+其它低沸点烷烃； （2）石油（petroleum）； （3）煤（coal）
5
boiling point (oC) < 30
30-200 200-300 300-400
>400
7
The number of constitutionally isomeric alkanes of particular molecular formulas
Molecular formula
Number of constitutional isomers
CH4, C2H6, C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 C15H32 C20H42 C40H82
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常见环和中、大环的碳原子一般能形成正常键，无 角张力或角张力很小。
稳定性：
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构象 conformation
静止
运动
沿键轴旋转，是否影响 轨道重叠？是否对分子 其他方面（能量、形态） 完全没有影响？
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H 60o
H
H
=
H
H
H
C－C单键的 旋转
碳碳单键的旋转可以造成 分子产生多种立体形象
H
H
44
交叉式构象
重叠式构象
45
分子围绕单键旋转可产生多种构象异构体，这些构 象异构体共同代表同一分子。其能量大小、稳定性、 所占比重有无差异？
a. 重叠式构象中H原子间空间排斥（非重要因素） b. 重叠式构象中两个碳原子上C－H键距离很近，成键 电子互斥，产生扭转张力（torsional strain）。
The kind of interference between two bulky goups
因两大体积基团在空间上相互靠近而产生的张力或 排斥力。
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注意：
a. 在化学反应中,分子不一定都以优势构象参与反应; b. 影响构象稳定性的因素除扭转张力、范德华斥力外,还 有偶极-偶极相互作用和氢键等等。
Historical names arising from common usage.
适用于结构简单的烷烃 （1）烷烃（alkane）的名称用“烷”（-ane）； （2）碳原子数从1～10用天干－甲、乙、丙、丁、戊、 己、庚、辛、壬、癸表示；碳原子数>10用数字表示； （3）用词头区别同分异构体：“正”(n-)表示直链烷 烃，“异” (i-)表示碳链一端具有(CH3)2CH－结构的异 构体（链的其它部位无支链）,“新” (neo)表示具有 (CH3)3CCH2－结构的异构体（链的其它部位无支链） 。
桥头碳
桥头碳
8-甲基二环[3.2.1]辛烷
8-甲基二环[4.3.0]壬烷
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1.烷烃的结构
结构 structure
33
34
烷烃分子中碳碳单键特征:
•成键时两原子轨道重叠程度大，键较牢固；
•成键轨道沿键轴对称分布，任一成键原子轨道围
绕键轴旋转时不会改变两原子轨道的重叠程度,
即键可“自由旋转”。
乙烷的构象：无数种； 乙烷的典型构象：两种（重叠式构象和交叉式构象）
H
60o H
H
=
H
H
H
交叉式构象
Staggered conformation
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H
H
=
HH
H
H
side view
end-on view
重叠式构象
Eclipsed conformation
构象异构体（conformer）的表示方法： 透视式、锯架式、Newman投影式
第二章 烷烃和环烷烃 自由基取代反应
Alkanes and cycloalkanes Free radical substitution reaction
1
烃（hydrocarbon）：仅含碳、氢两种元素的化合物 烷烃（alkane）：仅含单键的烃 非环烷烃、链烷烃（acyclic alkane, chain alkane) 环烷烃（cycloalkane, cyclic alk烷 6-isobutyl-2,3-dimethyldecane
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•环烷烃的系统命名法
1. 单环烷烃（monocyclic alkanes） 根据环碳原子总数称为环某烷，环碳原子以顺时针或 逆时针方向编号，使环上取代基位次最小。
环丙烷
环丁烷
环戊烷
环己烷
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甲基环戊烷
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环丙烷的结构
sp3杂化 碳原子
sp3杂化 碳原子
平面
sp3杂化 碳原子
C
C
弯曲键：成键轨道非 轴向重叠
轨道沿轴向重叠，最大 重叠、不影响正常键角
sp3-sp3
C
C
正常键： 成键轨道轴向重叠
38
HH C
105o
HC H
CH H
弯曲键、香蕉键：成键原子 不能沿轴向成键，存在严重 角张力，是导致环丙烷不稳 定的因素之一。
-ane：烷烃
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• step 2: 给主链编号； 从靠近取代基的一端开始编号，使取代基的位次尽 量小；
3，4 3，4，7
4，5
3，6，7
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• step 3: 给取代基命名 烷基（alkyl）：烷烃分子中去掉一个氢原子后剩下的 原子团，通式为R—。
甲基 乙基 丙基 丁基
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异丙基 异丁基
仲丁基 叔丁基 异戊基
在后面。因此，几种常见烷基列出的先后次序为：甲基、乙基、
丙基、丁基、戊基、异戊基、异丁基、新戊基、异丙基、仲丁基、
叔丁基。
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4,7-二甲基-3-乙基壬烷 如果有两个或更多的相同基团存在，应将取代基名称 合并表示，相同取代基的数目写在其名称前面。 英文用前缀di-，tri-，tetra-等分别表示二、三、四。
2. 含支链（取代基）的烷烃： 看作直链烷烃的衍生物，即取代基 （substituents） +主链 • step 1: 主链（main chain）的选择； （1）选择最长的连续碳链为主链，用该链名作为化合 物的基本名。
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（2）如果存在两条等长的最长碳链，则选择含有较多 取代基的链作为主链;
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新戊基 异己基
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• step 4: 根据书写名称规则，给出完整命名。
3-甲基己烷
取代基 取代基 母体 的位次 的名称 名称
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2-甲基-3-乙基己烷
IUPAC英文命名：如果有两个或两个以上不同基团存在，按基团
首字母的优先顺序进行排列；
中国化学会中文命名：如果有两个或两个以上不同基团存在，基
团出现的顺序按“次序规则”，在“次序规则”中优先的基团列
Kerosene, heater oil
Gas oil, diesel fuel, lubricating oil, waxes, asphalt
Residual oil, paraffin waxes, tar
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构造异构 （constitutional isomerism）
异构体（isomers）: Compounds that have the same
=
H
H
H
H
side view
end-on view
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构象（conformation）：
The different spatial arrangements of the atoms that result from rotation about a single bond.
由于单键旋转而产生的分子中原子在空间上的不同安 排（分子立体形象）。
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2.小环烷烃的结构
小环（三、四元环）不稳定 常见环（五、六元环）稳定
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Baeyer角张力（angle strain）学说 （不科学！）
假定环烷烃所有碳原子共平面，为正多边形（前提错！），计 算环上碳原子间的键角与四面体碳要求的10928’的偏差程度， 偏差越大，则环越不稳定。
角张力（angle strain）：由于偏离理想键角而导致 的张力。