第8章 材料与水有关的性质

抗冻性对材料的影响
强度 变形 外观
抗冻性影响因素
材料抗渗性 材料强度 水的冰点 水饱和程度
8.2材料与水的化学作用
建筑石膏的水化 (β-CaSO4·12 H2O) 生石灰的水化 (CaO) 水玻璃的硬化 (R2O·nSiO2) 镁质水泥 （MgO) 硅酸盐水泥的水化 (Portland cement)
（1）半水石膏晶体结构中内在的残余力将水吸附在颗粒的表面；
（2）水进入半水石膏的细孔内，并保持物理吸附状态，形成胶凝结 构，这就是初凝；
（3）水进入分子间或离子间间隙内，胶凝体发生膨胀；
（4）水由物理吸附状态过渡到化学吸附状态，产生水化作用，温度 升高，形成二水石膏晶体，晶体逐渐长大，互相交错形成密实结构， 这就是终凝。
2CaO·SiO2 3CaO·Al2O3 4CaO·Al2O3·Fe2O3
缩写符号
C3S
C2S
C3A
C4AF
10
其中，硅酸三钙和硅酸二钙为强度组分，铝酸三钙和铁铝酸
1．C3S和C2S的水化：C-S-H以及CH
硅酸三钙和硅酸二钙（ -C2S)由于其晶体结构特点，因此遇水后 与水发生水化反应:
C3S(或C2S)+H2O C-S-H+CH
合，有一定的强度； （4）内部多孔隙（凝胶孔）。
2. C3A的水化
C3A的水化反应能力最强，早期水化快，放热量大。对水 泥的早期凝结硬化有重大的影响。
水化产物：水化铝酸钙
3. C4AF的水化
水化速度快于C2S，但慢于C3S和C3A 水化产物：水化铝酸钙和水化铁酸钙
第8章 材料与水 水在无机非金属材料中发挥着非常重要的作用。
本章内容
8.1 材料与水的一般性质 8.2 材料与水的化学作用 8.3 水对材料的腐蚀
8.1 材料与水的一般性质
亲水性与憎水性 吸水性与吸湿性 耐水性 抗渗性 抗冻性
亲水性与憎水性 材料产生亲水性的原因是因其与水接触时，材料与水之间的
抗渗性
材料抵抗压力水或油等液体渗透的性质称为抗渗性 （或不透水性）。
材料的抗渗性通常用渗透系数表示。 材料的抗渗性也可用抗渗等级表示。
渗透系数
一定厚度的材料，在单位压力水头作用下，在单位时间 内透过单位面积的水量。
Ks
Qd AtH
抗渗等级
Pn=10H-1
式中：Pn——抗渗等级； H——试件开始渗水时的水压力，MPa。 n——一般取偶数
2）水化热大，水化速度快。 这主要时由于生石灰结构多孔、CaO的晶粒细小、内比
表面积大之故。过烧石灰的结构致密、晶粒大，水化速度慢。 当生石灰块太大时，表面生成的水化产物层厚，易阻碍水分 进入，故此时消解需强烈搅拌。
3）水化过程中体积增大 块状生石灰消化过程中其外观体积可增大1.5～2倍，
块状生石灰消化过程中其外观体积可增大1.5～2倍，这一性 质易在工程中造成事故，应予以重视。但也可以加以利用， 即由于水化时体积增大，造成膨胀压力，致使石灰块自动分 散成粉末，故可用此法将块状生石灰加工成消石灰粉。
生成的水化硅酸钙（C-S-H）中各化学成分不是恒定值， 有两种形态： C-S-H（Ⅰ）和C-S-H（Ⅱ），其中， C-SH（Ⅰ）的C/S比=0.8~1.5， C-S-H（Ⅱ）的C/S比为 1.5~2.0，它们统称为C-S-H凝胶，结晶度较差。 C-S-H （Ⅰ）又可表示为C-S-H（B）。
美国Taylor（泰勒）认为C-S-H凝胶是表示无定形和半结晶的 水化硅酸钙，两字间的破折号并不是表示一个CaO、一个SiO2、 一个H2O，而是一个不反映任何确定组成的C-S-H凝胶。在60年 代由于研究条件所限，认为常温下生成的C-S-H （Ⅰ）及C-S-
因二水石膏的析出，便破坏了原有半水石膏溶解的平衡状 态，这时半水石膏会进一步溶解，以补偿二水石膏析晶而 在液相中减少的硫酸钙，照以上过程循环下去，二水石膏 不断析出结晶体，半水石膏不断溶解，直至半水石膏溶完， 水化才终止。这种结晶理论又称之溶解—沉淀理论。
吕·查德里把该过程分为以下3个阶段： 1．水化作用的化学现象。 2．结晶作用的物理现象。 3．硬化的力学现象。
抗渗性影响因素 材料孔隙 憎水性和亲水性
问题：渗透性与 孔径的关系？
毛细管孔径小于 0.1μm时，在固 相力场作用下， 水的粘度增大， 流动困难。
抗渗性对工程的意义
材料防水防潮 材料的保温隔热 工程耐久性
抗冻性 化学侵蚀 碱-骨料反应
抗冻性
抗冻性是指材料在吸水饱和状态下，能经多次冻融循环 （冻结和融化）而不破坏，同时也不严重降低强度的性质。
第四种为“内部产物”，称为Ⅳ型C-S-H凝胶，它存在于水泥 粒子原来边界的内部，并与其他水化产物紧密接触。其外观呈 皱状，具有密集合的等大粒子。
C-S-H凝胶具有以下特点： （1）具有高度的不溶性，溶解度极小； （2）比表面积大，高度分散性； （3）具有刚度特征，胶体微粒间以化学键和范德华力结
吸湿性对材料性能的影响
密度 强度 导热系数 变形
耐水性
材料长期受饱和水作用，能维持原有强度的能力，称 为耐水性。
材料被水浸湿后强度降低：
（1）表面能降低 （2）水的“尖劈力”
f
2E C
耐水性常用软化系数表示
k值处于1～0之间。不同材料的k值相差颇大，如黏土k＝0， 而金属k＝1。受水浸泡或处于潮湿环境中的重要建筑物所 选用的材料其软化系数不得低于0.85。因此，软化系数大 于0.85的材料常被认为是耐水的。对于受潮较轻或次要结 构物的材料，其k不应小于0.75。干燥环境中使用的材料 不考虑耐水性。
冰冻状态下材料破坏的机理： （1）水结冰时体积约增大9％，从而对孔隙产生压力而使 孔壁开裂。 （2）蒸汽压差
抗冻性表征
材料的抗冻性用抗冻等级表示。 抗冻等级是以规定的试件，在规定试验条件下，测得其强 度不超过规定值，并无明显损坏和剥落时能经受的冻融循环 次数来确定，用符号“Fn”表示，其中n即为最大冻融循环次 数，如F25、F50等。
生石灰的水化 生石灰的水化又成为熟化或消化，它是指生石灰与水发生
水化反应，生成Ca(OH)2的过程，其反应方程式如下：
CaO+H2O Ca(OH)2+6.49 104 J
生石灰的水化反应特点：
Fra Baidu bibliotek1）反应可逆 在常温下反应向右进行。在547℃下，反应向左进行，
即Ca(OH)2分解为H2O和CaO。其水蒸气分解压力可达0.1MPa， 为使消化过程顺利进行，必须提高周围介质中的蒸汽压力， 并且不要使温度升的太高。
S-H凝胶，不能称之托勃莫来石凝胶。
C-S-H凝胶有四种形态
第一种为纤维状粒子，称为Ⅰ型C-S-H凝胶，它是水泥水化早 期，从水泥粒子表面向外辐射的细长物质，呈针、柱状、棒状 晶体。
第二种为网络状粒子，称为Ⅱ型C-S-H凝胶,它是由许多小的粒 子互相接触而形成的互相联锁的网状构造。
第三种为小而不规则的等大粒子或扁平粒子称为Ⅲ型C-S-H凝 胶，粒子一般不大于0.3μm，这种粒子要到水泥水化进行到相 当程度才出现。
分子亲合力大于水本身分子间的内聚力所致。当材料与水接 触，材料与水之间的分子亲合力小于水本身分子间的内聚力 时，则材料表现为憎水性。
材料的亲水性与憎 水性的改变？
吸水性与吸湿性
(1)吸水性: 材料在水中能吸收水分的性质称为吸水性。 ▪吸水率
(2)吸湿性: 材料在潮湿空气中吸收空气中水分称为吸湿 性。潮湿材料在干燥的空气中也会放出水分，此称还湿 性。 ▪含水率
•
1 2
H 2O)
3H 2O
2(CaSO4
•
2H 2O)
结晶理论
胶凝理论
由于水化产物二水石膏在水中的溶解度比β半水石膏小得 多（仅为β半水石膏溶解度的1/5），β半水石膏的饱和 溶液对于二水石膏就成了过饱和溶液，逐渐形成晶核，在 晶核大到某一临界值时，二水石膏就结晶析出。这时溶液 浓度降低，使新的一批半水石膏又继续溶解和水化。如此 循环进行，直到β半水石膏全部耗尽。随着水化的进行， 二水石膏生成量不断增加、粘结力增加，并开始产生结构 强度，表现为终凝。其间晶体颗粒亦逐渐长大、连生和相 互交错，使桨体强度不断增长，直到剩余水分完全蒸发后， 强度才停止发展。
H （Ⅱ）与层状结构的天然矿物托勃莫来石（即雪硅钙石
C5S6H5）相似，所以将C-S-H凝胶称为托勃莫来石凝胶。在70年 代，由于有了新的测试手段，证实了托勃莫来石C5S6H5有固定 组成，CaO／SiO2比为0.83，结晶度很好，结晶形状为板状， 而C-S-H凝胶的组成不定，CaO／SiO2比不定，结晶度差，所以 70年代里认为以前的看法是错误的，有必要更正，重新认为C-
水玻璃的硬化 水玻璃溶液在空气中吸收CO2形成无定形硅胶，并逐渐干
燥硬化，其反应式为：
Na2·nSiO2+CO2+mH2O=Na2CO3+nSiO2· mH2O
上述反应过程进行很慢。为加快硬化，常在水玻璃中加入 促硬剂氟硅酸钠，促使硅酸盐凝胶加速析出。
氟硅酸钠的掺量不能太多，也不能太少，其适宜用量为水 玻璃总量的12％～15％。用量太少，硬化速度慢，强度降 低，且未反应的水玻璃易溶于水，导致耐水性差；用量过 多会引起凝结过快，造成施工困难，而且渗透性大，强度 低。
半水石膏水化理论
1. 结晶理论 2. 胶凝理论
结晶理论
在这两种理论中，结晶理论的研究历史长久，研究的论著数量 多。它于1887年吕·查德里（La Chaeelier）提出的研究论文。 后来马里格马克（Marigmac）的经验又证明了吕·查德里的结 论。这个理论认为：半水石膏加水后发生溶解，并生成不稳定 的过饱和溶液，溶液中的半水石膏经水化而生成的二水石膏， 由于二水石膏比半水石膏的溶解度小（反应物的溶解度>>生成 物的溶解度），所以溶液对二水石膏是高度过饱和的，能很快 析出晶体。
建筑石膏的水化
建筑石膏与适量的水相混后，最初为可塑的桨体，但很快
就失去塑性而产生凝结硬化，续而发展成为固体。发生这
种现象的实质，是由于桨体内部经历了一系列的物理化学
变化。首先，β半水石膏溶解于水，很快成为不稳定的饱
和溶液。溶液中β半水石膏溶与水化合又形成二水石膏，
水化反应按下式进行：
2(CaSO4
硅酸盐水泥的水化
凡以适当的生料，烧至部分熔融，所得以硅酸钙为主的硅 酸盐水泥熟料，加入适量的石膏磨细制得的水硬性胶凝材 料，称之为硅酸盐水泥。
硅酸盐水泥熟料矿物组分
矿物名称 含量
化学成分
硅酸三钙 44％～62％
3CaO·SiO2
硅酸二钙
18％～30％
铝酸三钙 5％～12％
铁铝酸四钙 ％～18％
材料吸水性影响因素 1. 孔隙种类、孔径大小与孔隙率 开口孔隙率越大，则材料吸水量越多。材料吸水达饱和时 的体积吸水率，即为材料的开口孔隙率。 孔隙种类、孔径大小
2. 材料的亲水性与憎水性
材料吸水后性质变化
密度 导热系数 强度 抗冻性 变形
材料吸湿性影响因素
材料的亲水性与憎水性 环境温湿度 表面结构及孔隙结构
抗冻性测试
材料在-15℃的冻结后，再于20℃的水中融化，称为一次 冻融循环。冻结温度不应高于-15℃ ，因为水在微小的细 孔中在低于 -15℃的温度下才能冻结（一般在大体积混凝 土中-3℃时水可结冰）。
在经过规定的循环的冻融次数后，材料重量损失不超过5 ％，且强度损失不超过25％时，则称为抗冻性能良好的材 料。
但Na2SiF6有毒，使用要注意安全。
镁质水泥的水化
镁质水泥（菱苦土、氯镁水泥）是以MgO为主要成分的胶凝 材料。其水化反应式为：
MgO+H2O=Mg(OH)2
在纯水中，这个反应很慢，且硬化后的强度很低，因此， 一般不用水来调配菱苦土浆体，而是用某些盐水。最常用 的就是MgCl2，其次还有MgSO4、FeSO4等。
胶凝理论
有学者认为，石膏的初疑是一个胶凝过程。而熟石膏浆体在 快速升温之前就已稠化，因此，石膏初凝不是由熟石膏水化 成二水石膏的结晶作用的结果。Traube、Carazzi也认为可以 把熟石膏的凝结看成一个胶凝过程。1926年，内维尔 （A.M.Neville）证实了熟石膏浆体的稠化不是由于二水石膏 的预先结晶所造成的。直到1953年费希尔（H.C.Fischer）用 以下四个阶段为②熟石膏的凝结机理得出一个比较完整的定 义：