9晶体结构分析
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X-衍射单晶结构分析 2007-10-17
非晶态
分子或原子的排列没有明 显的规律。常见的有玻璃、 塑料等
固 态
多晶 晶态 分子或原子的 排列有明显的 规律性
由多种空间点阵所贯穿，如雪花
单晶
由一种空间点阵所贯穿，如食盐 颗粒、蓝矾结晶
单晶的魅力
单晶结构分析简史
1. 1895年，伦琴（W. C. Röntgen）发现了X射线（X-ray）。 2. 21世纪初期，X射线衍射研究的先驱、德国科学家劳埃（Max von Laue）开始对晶体的X射线衍射进行研究，并于1912年发表了计算衍射条 件的公式，即劳埃方程
全部原子坐标和位移参数等
7. 结果的解释与表达
分子的几何数据、结构图等
晶体结构测定
单晶的挑选
形状规则、透明、没有裂痕、 表面干净、有光泽
符 合 测 试 条 件 的 单 晶
相对稳定、短时间不易风化。否则需要加以保护
晶体尺寸以0.1~0.5毫米为宜
测试时晶体的安置
(a)
(b)
(c)
(d)
载晶台以及专用螺丝刀
XP：检查XS和XL的计算结果、指认原子的
种类和标号、观看分子结构模型和晶体堆 积图、检查结构模型的“化学合理性”， 同时根据发表论文的需要，画出最后结构 模型的各种分子结构和晶体堆积图。
输入文件：*.res 输出文件： *.ins；*.plt——图形文件；*.cif——结构信息文件；
hkl文件格式
探测物质结构的方法（红外、紫外、核磁等）大部分都是基于 物质对某些波长的电磁波的吸收或发射，这些均属于波谱方法。 当电磁波的量子化能量hν与物质的某个能级差相匹配时，就 发生吸收。因此，这些吸收反映了物质的能级信息，人们可以 从这种吸收谱推导出该物质的一些结构方面的信息。然而，这 些方法无法给出分子或其聚集体的精细几何结构信息。
测量出这些衍射的方向和强度，并根据晶体学理论推导出晶体 中原子的排列情况，就叫X射线结构分析。
晶胞及晶胞参数
晶体的空间点阵可以选择三个 互相不平行的单位向量a, b和 c来表示，用它们可以画出一 个六面体单位，这就叫晶胞。 三个单位向量的长度a, b 和c 以及它们之间的夹角α,β和 γ就叫晶胞参数。
结构精修结果的检查
检查图形
用XP的 proj指令旋转分子，从各个角度检查是否有有违常规的键长、键角， 尤其注意分子间是否有罕见的短距离接触。
检查键长参数
仔细检查用XP bang指令产生的键长、键角表，以及XCIF产生的参数表格，找 出与众不同的键长（太短或太长）、键角和非成键原子间异乎寻常的短距离接 触，与手册或文献所报道的特征键长键角数值比较，如果结果相差很远，很有 可能是在结构解析过程中某个环节出错。假如化合物的结构确实具有与众不同 的结构参数，最好能用其他方法进行佐证。
刮擦瓶壁
产生成核中心
系统地改变各种因素
Try, try again!
1. 晶体的选择与安置
2. 测定晶胞数据与基本对称性
结 构 分 析 的 过 程
3. 测定衍射强度数据
4. 衍射数据的还原与校正
5. 结构解析： 直接法与Patterson法 Fourier合成
部分或全部原子坐标
6. 结构模型的精修
X-ray
衍射线
探测器
CCD
面 探 测 器 获 得 的 一 幅 衍 射 图 像
晶体结构解析
SHELXTL 主要子程序简介
XPREP：可用于确定晶体的空间群、转换
晶胞参数和晶系、对衍射数据做吸收校正、 对衍射数据进行统计分析、输出其他子程 序所需的文件等。
输入文件：*.hkl——衍射点数据文件。 输出文件：*.ins——包含分子式和空间群等信息的文件
acosθa0 + acosθa = hλ, bcosθb0 + bcosθb = k λ, ccosθc0 + ccosθc = lλ
3. 布拉格（W. L. Bragg）提出了布拉格方程，2dhklsinθ = nλ，并测 定了NaCl和KCl等晶体结构，从此开启了简单无机物晶体结构的研究。 4. 1923年，对有机化合物的晶体结构测定也取得了突破。首例被测定晶 体结构的有机化合物是六次甲基四胺。随后，有关有机化合物、配位化 合物和金属有机化合物等的晶体结构研究也取得迅速发展，涉及的结构 越来越复杂。
检查位移参数
在分子中类似位置的、具有类似种类的原子的移位参数值应该接近。异乎 寻常的大或小意味着你可能错误的指认了原子的种类，或者是该位置只是 被部分占据，或者该原子严重无序。
残余电子密度
质量较高的结构在精修完毕后，差值傅立叶图中残余电子云密度的峰/谷最高值 通常在1 eų 以内。假如残余的电子云密度偏高，如超过2 eų ，则可能还有原子 没有被指认，或没有做好吸收校正。
Ins和res文件格式
TITL A C60 H64 N8 O8 Zn4 CELL 0.71073 18.230 18.230 8.531 90.000 90.000 90.000 ZERR 2 0.003 0.003 0.002 0.000 0.000 0.000 LATT 1 SYMM -X+1/2,-Y+1/2,Z SYMM -Y,X+1/2,Z+1/2 SYMM Y+1/2,-X,Z+1/2 SFAC C H N O Zn UNIT 120 128 16 16 8 L.S. 4 ACTA BOND $H FMAP 2 PLAN 20 CONF size 0.23 0.21 0.12 WGHT 0.052300 0.000000 TEMP 25 Zn1 5 0.375385 0.307676 0.734231 11.000000 0.033080 0.036660 = 0.03779 -0.00226 -0.00336 -0.00058 ……………………………………………… ……………………………………………… HKLF 4 END
XS：通过直接法或帕特森法可以计算出初
始结wenku.baidu.com模型
输入文件：*.ins, *.hkl 输出文件： *.res——计算结果文件；*.lst——记录文件。
XL：对结构模型进行差值傅立叶合成计算和
最小二乘法精修。
输入文件：*.ins, *.hkl 输出文件： *.res——计算结果文件；*.lst——记录文件； *.cif——晶体信息文件；*.fcf——结构因子文件。
a
z
c
b
y
x
晶系
晶系 三斜 triclinic 单斜 monoclinic 正交 orthorhombic 四方 tetragonal 六方 hexagonal 三方 trigonal 立方 cubic 符合条件 a ≠ b ≠ c; α ≠ β ≠ γ a ≠ b ≠ c; α = γ = 90º , β ≠ 90º a ≠ b ≠ c; α = β = γ = 90º a = b ≠ c; α = β = γ = 90º a = b ≠ c; α = β = 90º , γ = 120º a = b = c; α = β = γ ≠ 90º a = b = c; α = β = γ = 90º
单晶的培养
晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成和生 长的速率。如果晶核形成速率大于生长速率， 就会形成大量的微晶，并容易出现晶体团聚。 相反，太快的生长速率会引起晶体出现缺陷。
单晶的培养
溶液中晶体的生长
溶剂的选择
缓慢挥发溶剂法
挥发速度的控制
从较高温度降至室温
缓慢降温法
从室温降至更低温度
界面扩散法(a)和蒸汽扩散法(b)
绝对结构是否正确？
如果晶体属非心或手性空间群，一定要检查绝对结构是否正确。
data_a _audit_creation_method SHELXL-97 （产生CIF的程序名称） _chemical_name_systematic ; catena-((\m~2~-trans-1,2-bis(2-pyridyl)ethylene)silver nitrate) ; _chemical_name_common ? _chemical_formula_moiety 'Ag, C12H10N2, NO3' (中间有空格，必须加引号) _chemical_formula_sum 'C12 H10 Ag N3 O3' _chemical_formula_weight 352.10 loop_ _atom_type_symbol _atom_type_description _atom_type_scat_dispersion_real _atom_type_scat_dispersion_imag _atom_type_scat_source （以下为散射因子的来源） 'C' 'C' 0.0033 0.0016 'International Tables Vol C Tables 4.2.6.8 and 6.1.1.4' 'H' 'H' 0.0000 0.0000 ••• 'Ag' 'Ag' -0.8971 1.1015 'International Tables Vol C Tables 4.2.6.8 and 6.1.1.4' _symmetry_cell_setting monoclinic _symmetry_space_group_name_H-M P2(1)/n 晶系名称 空间群名称
特征对称元素
无 一个二次对称轴或对称面 三个互相垂直的二次对称轴或 两个互相垂直的对称面 有一个四次对称轴 有一个六次对称轴 有一个三次对称轴 四个立方体对角线上有三次轴
几种基本对称元素
_
1
m
2
3
4
单晶结构分析的重要性
物质的结构决定其性能，而物质的性能又是其结构的反映。只 有充分了解物质的结构，才能深入认识和理解物质的性能，才 能更好地改进化合物的性质与功能，设计出性能优良的新材料。
h 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 k l 0 -1 0 -2 0 -3 0 -4 0 -5 0 -6 0 -7 0 -8 0 -9 0 -10 0 -11 0 -12 0 -13 0 -14 0 -15 I 0.23 547.59 -0.22 139.76 0.91 13.70 -2.61 120.13 -4.86 3.42 1.13 291.98 4.49 -0.17 -2.27 (I) 0.59 10.33 2.06 6.70 1.96 3.53 2.78 9.30 3.78 4.67 4.89 19.57 6.83 6.78 7.31
B A B (a) (b) A
水热法和溶剂热法——适合在所用溶剂中
溶解性差的化合物
1. 不锈钢帽 2. Teflon内盖 3. Teflon衬底
4. 不锈钢釜体
简易型水热反应釜
升华法
如果以上方法都失败了该怎么做？
1. 对样品进行纯化 2. 引入籽晶
灰尘、油脂等 作为籽晶
3. 其他因素的影响
单晶结构分析可以提供一个化合物在晶体状态下所
有原子的精确空间位置，从而为化学、材料学和生命 科学等研究提供广泛而重要的信息，包括原子的连接 形式、分子构象、准确的键长和键角等数据。另外， 还可以从中得到化合物的化学组成，对称性以及原子 或分子在三维空间的排列、堆积情况。而这些是其他 波谱方法所难以解决的。
X-射线衍射的定义
分子中原子间的键合距离一般在100-300 pm（即1-3 Å）范围 内，而可见光的波长范围为300-700 nm。因此，光学显微镜无 法显示分子结构图象。
1912年Laue发现，晶体具有三维点阵结构，能散射波长与原子 间距离相近的X射线。入射X光由于晶体三维点阵引起的干涉效 应，形成波长不变、在空间具有特定方向的衍射，这就是X射 线衍射。
loop_ _symmetry_equiv_pos_as_xyz 'x, y, z' ••• 'x-1/2, -y-1/2, z-1/2' （以上为晶胞中全部等效坐标，以下为晶胞参数） _cell_length_a 8.516(3) _cell_length_b 10.915(4) _cell_length_c 13.054(6) _cell_angle_alpha 90.00 _cell_angle_beta 95.31(1) _cell_angle_gamma 90.00 _cell_volume 1208.2(8) _cell_formula_units_Z 4 _cell_measurement_temperature 293(2) _cell_measurement_reflns_used 25 用于确定晶胞的衍射点的数量 _cell_measurement_theta_min 7.5 用于确定晶胞的衍射点的最大q值 _cell_measurement_theta_max 15 用于确定晶胞的衍射点的最小q值 _exptl_crystal_description block 衍射实验晶体的形状 _exptl_crystal_colour colorless 衍射实验晶体的颜色 _exptl_crystal_size_max 0.30 衍射实验晶体的尺寸 _exptl_crystal_size_mid 0.30 _exptl_crystal_size_min 0.2 _exptl_crystal_density_diffrn 1.936 (衍射实验计算得到的晶体密度) _exptl_crystal_density_method 'not measured' (其他实验测得的晶体密度) _exptl_crystal_F_000 696 (单胞中电子的数目)
非晶态
分子或原子的排列没有明 显的规律。常见的有玻璃、 塑料等
固 态
多晶 晶态 分子或原子的 排列有明显的 规律性
由多种空间点阵所贯穿，如雪花
单晶
由一种空间点阵所贯穿，如食盐 颗粒、蓝矾结晶
单晶的魅力
单晶结构分析简史
1. 1895年，伦琴（W. C. Röntgen）发现了X射线（X-ray）。 2. 21世纪初期，X射线衍射研究的先驱、德国科学家劳埃（Max von Laue）开始对晶体的X射线衍射进行研究，并于1912年发表了计算衍射条 件的公式，即劳埃方程
全部原子坐标和位移参数等
7. 结果的解释与表达
分子的几何数据、结构图等
晶体结构测定
单晶的挑选
形状规则、透明、没有裂痕、 表面干净、有光泽
符 合 测 试 条 件 的 单 晶
相对稳定、短时间不易风化。否则需要加以保护
晶体尺寸以0.1~0.5毫米为宜
测试时晶体的安置
(a)
(b)
(c)
(d)
载晶台以及专用螺丝刀
XP：检查XS和XL的计算结果、指认原子的
种类和标号、观看分子结构模型和晶体堆 积图、检查结构模型的“化学合理性”， 同时根据发表论文的需要，画出最后结构 模型的各种分子结构和晶体堆积图。
输入文件：*.res 输出文件： *.ins；*.plt——图形文件；*.cif——结构信息文件；
hkl文件格式
探测物质结构的方法（红外、紫外、核磁等）大部分都是基于 物质对某些波长的电磁波的吸收或发射，这些均属于波谱方法。 当电磁波的量子化能量hν与物质的某个能级差相匹配时，就 发生吸收。因此，这些吸收反映了物质的能级信息，人们可以 从这种吸收谱推导出该物质的一些结构方面的信息。然而，这 些方法无法给出分子或其聚集体的精细几何结构信息。
测量出这些衍射的方向和强度，并根据晶体学理论推导出晶体 中原子的排列情况，就叫X射线结构分析。
晶胞及晶胞参数
晶体的空间点阵可以选择三个 互相不平行的单位向量a, b和 c来表示，用它们可以画出一 个六面体单位，这就叫晶胞。 三个单位向量的长度a, b 和c 以及它们之间的夹角α,β和 γ就叫晶胞参数。
结构精修结果的检查
检查图形
用XP的 proj指令旋转分子，从各个角度检查是否有有违常规的键长、键角， 尤其注意分子间是否有罕见的短距离接触。
检查键长参数
仔细检查用XP bang指令产生的键长、键角表，以及XCIF产生的参数表格，找 出与众不同的键长（太短或太长）、键角和非成键原子间异乎寻常的短距离接 触，与手册或文献所报道的特征键长键角数值比较，如果结果相差很远，很有 可能是在结构解析过程中某个环节出错。假如化合物的结构确实具有与众不同 的结构参数，最好能用其他方法进行佐证。
刮擦瓶壁
产生成核中心
系统地改变各种因素
Try, try again!
1. 晶体的选择与安置
2. 测定晶胞数据与基本对称性
结 构 分 析 的 过 程
3. 测定衍射强度数据
4. 衍射数据的还原与校正
5. 结构解析： 直接法与Patterson法 Fourier合成
部分或全部原子坐标
6. 结构模型的精修
X-ray
衍射线
探测器
CCD
面 探 测 器 获 得 的 一 幅 衍 射 图 像
晶体结构解析
SHELXTL 主要子程序简介
XPREP：可用于确定晶体的空间群、转换
晶胞参数和晶系、对衍射数据做吸收校正、 对衍射数据进行统计分析、输出其他子程 序所需的文件等。
输入文件：*.hkl——衍射点数据文件。 输出文件：*.ins——包含分子式和空间群等信息的文件
acosθa0 + acosθa = hλ, bcosθb0 + bcosθb = k λ, ccosθc0 + ccosθc = lλ
3. 布拉格（W. L. Bragg）提出了布拉格方程，2dhklsinθ = nλ，并测 定了NaCl和KCl等晶体结构，从此开启了简单无机物晶体结构的研究。 4. 1923年，对有机化合物的晶体结构测定也取得了突破。首例被测定晶 体结构的有机化合物是六次甲基四胺。随后，有关有机化合物、配位化 合物和金属有机化合物等的晶体结构研究也取得迅速发展，涉及的结构 越来越复杂。
检查位移参数
在分子中类似位置的、具有类似种类的原子的移位参数值应该接近。异乎 寻常的大或小意味着你可能错误的指认了原子的种类，或者是该位置只是 被部分占据，或者该原子严重无序。
残余电子密度
质量较高的结构在精修完毕后，差值傅立叶图中残余电子云密度的峰/谷最高值 通常在1 eų 以内。假如残余的电子云密度偏高，如超过2 eų ，则可能还有原子 没有被指认，或没有做好吸收校正。
Ins和res文件格式
TITL A C60 H64 N8 O8 Zn4 CELL 0.71073 18.230 18.230 8.531 90.000 90.000 90.000 ZERR 2 0.003 0.003 0.002 0.000 0.000 0.000 LATT 1 SYMM -X+1/2,-Y+1/2,Z SYMM -Y,X+1/2,Z+1/2 SYMM Y+1/2,-X,Z+1/2 SFAC C H N O Zn UNIT 120 128 16 16 8 L.S. 4 ACTA BOND $H FMAP 2 PLAN 20 CONF size 0.23 0.21 0.12 WGHT 0.052300 0.000000 TEMP 25 Zn1 5 0.375385 0.307676 0.734231 11.000000 0.033080 0.036660 = 0.03779 -0.00226 -0.00336 -0.00058 ……………………………………………… ……………………………………………… HKLF 4 END
XS：通过直接法或帕特森法可以计算出初
始结wenku.baidu.com模型
输入文件：*.ins, *.hkl 输出文件： *.res——计算结果文件；*.lst——记录文件。
XL：对结构模型进行差值傅立叶合成计算和
最小二乘法精修。
输入文件：*.ins, *.hkl 输出文件： *.res——计算结果文件；*.lst——记录文件； *.cif——晶体信息文件；*.fcf——结构因子文件。
a
z
c
b
y
x
晶系
晶系 三斜 triclinic 单斜 monoclinic 正交 orthorhombic 四方 tetragonal 六方 hexagonal 三方 trigonal 立方 cubic 符合条件 a ≠ b ≠ c; α ≠ β ≠ γ a ≠ b ≠ c; α = γ = 90º , β ≠ 90º a ≠ b ≠ c; α = β = γ = 90º a = b ≠ c; α = β = γ = 90º a = b ≠ c; α = β = 90º , γ = 120º a = b = c; α = β = γ ≠ 90º a = b = c; α = β = γ = 90º
单晶的培养
晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成和生 长的速率。如果晶核形成速率大于生长速率， 就会形成大量的微晶，并容易出现晶体团聚。 相反，太快的生长速率会引起晶体出现缺陷。
单晶的培养
溶液中晶体的生长
溶剂的选择
缓慢挥发溶剂法
挥发速度的控制
从较高温度降至室温
缓慢降温法
从室温降至更低温度
界面扩散法(a)和蒸汽扩散法(b)
绝对结构是否正确？
如果晶体属非心或手性空间群，一定要检查绝对结构是否正确。
data_a _audit_creation_method SHELXL-97 （产生CIF的程序名称） _chemical_name_systematic ; catena-((\m~2~-trans-1,2-bis(2-pyridyl)ethylene)silver nitrate) ; _chemical_name_common ? _chemical_formula_moiety 'Ag, C12H10N2, NO3' (中间有空格，必须加引号) _chemical_formula_sum 'C12 H10 Ag N3 O3' _chemical_formula_weight 352.10 loop_ _atom_type_symbol _atom_type_description _atom_type_scat_dispersion_real _atom_type_scat_dispersion_imag _atom_type_scat_source （以下为散射因子的来源） 'C' 'C' 0.0033 0.0016 'International Tables Vol C Tables 4.2.6.8 and 6.1.1.4' 'H' 'H' 0.0000 0.0000 ••• 'Ag' 'Ag' -0.8971 1.1015 'International Tables Vol C Tables 4.2.6.8 and 6.1.1.4' _symmetry_cell_setting monoclinic _symmetry_space_group_name_H-M P2(1)/n 晶系名称 空间群名称
特征对称元素
无 一个二次对称轴或对称面 三个互相垂直的二次对称轴或 两个互相垂直的对称面 有一个四次对称轴 有一个六次对称轴 有一个三次对称轴 四个立方体对角线上有三次轴
几种基本对称元素
_
1
m
2
3
4
单晶结构分析的重要性
物质的结构决定其性能，而物质的性能又是其结构的反映。只 有充分了解物质的结构，才能深入认识和理解物质的性能，才 能更好地改进化合物的性质与功能，设计出性能优良的新材料。
h 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 k l 0 -1 0 -2 0 -3 0 -4 0 -5 0 -6 0 -7 0 -8 0 -9 0 -10 0 -11 0 -12 0 -13 0 -14 0 -15 I 0.23 547.59 -0.22 139.76 0.91 13.70 -2.61 120.13 -4.86 3.42 1.13 291.98 4.49 -0.17 -2.27 (I) 0.59 10.33 2.06 6.70 1.96 3.53 2.78 9.30 3.78 4.67 4.89 19.57 6.83 6.78 7.31
B A B (a) (b) A
水热法和溶剂热法——适合在所用溶剂中
溶解性差的化合物
1. 不锈钢帽 2. Teflon内盖 3. Teflon衬底
4. 不锈钢釜体
简易型水热反应釜
升华法
如果以上方法都失败了该怎么做？
1. 对样品进行纯化 2. 引入籽晶
灰尘、油脂等 作为籽晶
3. 其他因素的影响
单晶结构分析可以提供一个化合物在晶体状态下所
有原子的精确空间位置，从而为化学、材料学和生命 科学等研究提供广泛而重要的信息，包括原子的连接 形式、分子构象、准确的键长和键角等数据。另外， 还可以从中得到化合物的化学组成，对称性以及原子 或分子在三维空间的排列、堆积情况。而这些是其他 波谱方法所难以解决的。
X-射线衍射的定义
分子中原子间的键合距离一般在100-300 pm（即1-3 Å）范围 内，而可见光的波长范围为300-700 nm。因此，光学显微镜无 法显示分子结构图象。
1912年Laue发现，晶体具有三维点阵结构，能散射波长与原子 间距离相近的X射线。入射X光由于晶体三维点阵引起的干涉效 应，形成波长不变、在空间具有特定方向的衍射，这就是X射 线衍射。
loop_ _symmetry_equiv_pos_as_xyz 'x, y, z' ••• 'x-1/2, -y-1/2, z-1/2' （以上为晶胞中全部等效坐标，以下为晶胞参数） _cell_length_a 8.516(3) _cell_length_b 10.915(4) _cell_length_c 13.054(6) _cell_angle_alpha 90.00 _cell_angle_beta 95.31(1) _cell_angle_gamma 90.00 _cell_volume 1208.2(8) _cell_formula_units_Z 4 _cell_measurement_temperature 293(2) _cell_measurement_reflns_used 25 用于确定晶胞的衍射点的数量 _cell_measurement_theta_min 7.5 用于确定晶胞的衍射点的最大q值 _cell_measurement_theta_max 15 用于确定晶胞的衍射点的最小q值 _exptl_crystal_description block 衍射实验晶体的形状 _exptl_crystal_colour colorless 衍射实验晶体的颜色 _exptl_crystal_size_max 0.30 衍射实验晶体的尺寸 _exptl_crystal_size_mid 0.30 _exptl_crystal_size_min 0.2 _exptl_crystal_density_diffrn 1.936 (衍射实验计算得到的晶体密度) _exptl_crystal_density_method 'not measured' (其他实验测得的晶体密度) _exptl_crystal_F_000 696 (单胞中电子的数目)