干法烟气脱酸中消石灰反应率的研究

垃圾焚烧尾气处理反应率的分析

小组成员：裴东波、刘汇泽、苑香会

邢德勒、曹鹏、赵宗杰

1.试验背景

国内外在干法去除垃圾焚烧尾气中的酸性气体 H cl 与 SO2时, 广泛使用消石灰作为吸收剂。燃煤电厂的尾气脱硫, 由于干法系统相对简单, 装机容量在30M W 以下的也有相当一部分采用了干法脱硫, 此时一般也都用消石灰或石灰作为吸收剂。影响干法脱硫( 脱酸) 的效率与吸收剂消耗量的因素, 除了脱硫( 脱酸) 系统的工艺流程与工艺参数外, 作为吸收剂的消石灰的粒径、比表面积这样的物理特性也是不可忽略的, 但在这方面进行的研究工作还并不多。本研究采用了化学活性大致相同, 但物理特性有较大差异的消石灰, 直接利用垃圾焚烧厂的尾气, 进行了现场试验, 测定了各种消石灰的反应率, 分析研究了消石灰的粒径, Blaine 比表面积及B E T 比表面积与其反应率的相关性, 探讨了造成消石灰反应率低下的原因, 有助于合理选择消石灰, 减少其消耗量, 提高脱硫效率。

2 试验方法

2.1试验装置

现场试验在某垃圾焚烧厂进行。试验装置如图1 所示。

在抽气泵的作用下, 烟道里的尾气经反应管、吸收瓶、干燥瓶、流量调节阀、抽气泵、流量计后流出。反应管内放有石英滤纸, 滤纸上堆积了约0.1mm厚的一层消石灰。为了使每个消石灰粒子都尽可能在相同的条件下反应, 必须使反应管内的消石层薄且均匀。本试验采用了粒子气相分散装置, 将消石灰粒子很好地分散, 并使其在石英滤纸上形成均匀的薄层。

试验时为了防止烟尘粒子混人消石灰内, 在消石灰层上又放了2 层石英滤纸。

试验时反应管内的尾气流速是10 cm/s ,尾气中的H Cl 浓度约260 ppm , 尾气温度195℃一200℃ , 水分20 % 。因垃圾中没有掺煤, SO2浓度较低, 约40ppm.

本试验中, 消石灰的反应率测定方法如下。

试验结束后, 取出石英滤纸, 将消石灰连同石英滤纸在内投人纯水内, 并加适量的稀硝酸将消石灰全部溶解。然后用离子计与离子色谱仪分别测定溶液中的 Ca2+ 和 Cl-的浓度。因为在试验的尾气条件下, 与 H Cl 相比,SO2的浓度较低, 且SO2更难于与C a( O H )2发生反应, 因此, 溶液中的SO32-与SO42-浓度都很低, 所以这里仅仅计算了Hcl 与消石灰的反

应率。计算公式如下。

f = 4 0 a / ( 7 l b ) ( l )

式中f : 反应率;

a : 溶液中的Cl-浓度, mg/L ;

b : 溶液中的Ca2+浓度, mg/L

2.2 消石灰的物理性质

试验中所用的消石灰,其CaO 含量均大于72.5% , 在石灰的消化阶段, 通过改变消化工艺或添加微量化学药剂等方法, 制得了具有不同比表面积与粒径的消石灰。各种消石灰的粒径、比表面积如表1 所示

表中的消石灰A 是在垃圾焚烧厂中最常用的消石灰, 其它各种则是增加了比表面积后的所谓高品质消石灰。表中的粒径用激光散射法测定。Blain e 比表面积是用透气法测得的比表面积。除粒子的外表面外, 它还反映了那些可以允许气流流动的微孔表面, 但不包含那些不能形成气流通道的微孔表面。B E T 比表面积是用氮气吸附法测得的,包含了氮气分子

能够进人的所有微孔表面。

3 试验结果

3.1 消石灰的反应率与反应时间

每隔一定时间, 将反应管从烟道中抽出,再测试消石灰的反应率.图2 给出了一部分消石灰的试验结果。如图2 所示, 消石灰的反应率是随时间的增加而增大的, 但增大的速率却是在不断减少。在本文中, 将反应时间4 0 m in 时的反应率作为消石灰的最终反应率。从图中可见, 消石灰在开始时反应较快,5 m in 时的反应率就几乎已达到最终反应率的一半以上。在2 0 m in 后, 反应率就几乎不再增加。

3.2 消石灰的粒径对反应率的影响

各种消石灰的平均粒径与最终反应率的关系如图3 所示

图3 中可见, 粒径最小的消石灰E 的反应率最高, 达到了0.4。粒径最大的消石灰H

的反应率最低, 只有0.07。但是其它几种消石灰并没有呈现出这种变化趋势。消石灰C 的粒径尽管也很小, 但是它的反应率却与 H 相同。

用最小二乘法, 对消石灰的粒径与最终反应率作线性回归, 求得其相系数r =-0.3 5 。根据数理统计理论, 侧定样本为8 个时,若其相关系数︱r︱> 0.7, 则两变t 之间为显著相关(置信度95 % ) ;因此, 根据试验结果, 消石灰的粒径与最终反应率的之间不存在明显的相关性。

3.3 消石灰的Blaine比表面积对反应率的影晌

消石灰的Blaine 比表面积与最终反应率的关系如图4 所示。

消石灰的Blaine 比表面积与反应率间的相关性明显较好。回归分析的结果表明, 两个变量的相关系数达到了0.79 , 为显著相关。因此, 可以认为两变量间存在着明显的相关性。

3.4 消石灰的BET比面积对反应率的影响

消石灰的BET 比表面积与最终反应率的关系, 消石灰G比表面积达到了39.9 m 2/g , 但反应率并不是很高。相反, BET 比表面积不是很大的如E和B, 却有着更高反应率。回归分析表明B E T 比表面积与反应率的相关系数只有0.41,两者之间也不存在明显的相关性

4. 影响消石灰反应率的原因分析

一般人们多认为粒径越小, 比表面积越大, 消石灰的反应率就越高。注意在这里说的比表面积通常都是指BET 比表面积。但本研究的试验结果却不支持这些看法。

有人测定了由贝壳或石灰石烧成的石灰的脱硫率。两者的Ca o 含量基本相同。尽管由贝壳烧成的石灰其比表面积不到l m 2 / g, 而用石灰石烧成的石灰比表面积在15 m2 / g 以上, 两者相差非常悬殊, 但实际的脱硫效果却是前者好于后者, 其原因是石灰中的徽孔孔径起到了很大的影响作用。在相关的试验中, 由贝壳烧成的石灰中的徽孔孔径可达到1.5微米, 而用石灰石烧成的石灰中的微孔孔径只有0.04一0.05 微米。CaO 的摩尔体积为19.2 g/m o l , 脱硫反应后CaSO4的摩尔体积达到了45.9 g/m o l。体积膨胀的结果使得石灰中孔径较小的微孔很快被堵塞, 气体无法进人石灰内部去接触未反应的部分, 因而导致石灰的反应率较低。这一现象也通过电镜观察得到了证实。

消石灰与HCl 的反应，同CaO 与SO2的反应一样, 两则均为气固反应, 且都服从灰层扩散控制[ 1 ]。Ca( O H ) 2的摩尔体积为33.O g/m o l, 与H Cl 反应后CaCl2的摩尔体积为51.2 g/mol, 因此也同样存在着微孔堵塞的问题。也就是说, 虽然有的消石灰具有很大的BET 比表面积, 但若微孔孔径较小,对提高消石灰的反应率还是起不了什么作用.而Blaine 比表面积中由于没有包含那些不构成气流通道的表面, 因而能更好地反映消石灰的反应率。这一结论同样适用与消石灰与SO2的反应。

5. 结论

试验表明,B la in e 比表面积与消石灰的反应率有着很好的相关性。B E T 比表面积与反应率相关性不好的原因，在于消石灰反应后由于体积膨胀造成的徽孔堵塞, 这一结论同样可以适用于石灰与SO2的反应。所以, 在用石灰或消石灰作为吸收剂进行干法脱硫时, 更应该注重其Blaine比表面积，而不是粒径或BET比表面积。

参考文献

[1] 姚宇平.垃圾焚烧尾气中Hcl与消石灰的反应机理研究. 煤矿环境保护, 13 ( l ), 1999 ,20- 23