精对苯二甲酸制造工艺

精对苯二甲酸制造工艺

【作者:千木】

精对苯二甲酸就是制造聚酯纤维、薄膜、绝缘漆的重要原料,主要用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)以及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),也用作染料中间体。长期以来,我国PTA工业的发展滞后于聚酯工业的发展。据海关统计,自1990年以来,我国PTA进口量呈逐年快速增长趋势,2005年进口量高达649、73万t,自1990年至2006年的15年间年均增长率达到22、07%,其中尤以1995至2000年间增长最快,年均增长率高达44、26%(见表1)。

表1 我国历年精对苯二甲酸进口量

年份PTA进口量/万t

1990 32、63 -

1995 40、1 -

2000 250、54 -

2001 311、66

2002 429、69

2003 454、21

2004 572、48

2005 649、73

2006 700

1 PTA生产工艺

1、1 我国早期PTA生产工艺

我国早期生产PTA的厂家有上海石油化工总厂涤纶厂、北京燕山石化总公司长征化工厂与辽阳化纤总厂等厂家。其生产方法主要分为低温氧化法与高温氧化法两种。

1、1、1 对二甲苯低温氧化法原料对二甲苯(PX)在醋酸溶液中,以醋酸钴(或醋酸锰)及溴化物为催化剂,以三聚乙醛为氧化促进剂,在130-140℃与1、5-4、0MPa压力下,用空气一步低温氧化生成对苯二甲酸。产品对苯二甲酸先在160℃与0、55MPa压力条件下用醋酸洗涤,再在100℃与常压条件下用醋酸洗涤,然后干燥得到产品精对苯二甲酸。

1、1、2 对二甲苯高温氧化法对二甲苯以醋酸为溶剂,以醋酸钴、醋酸锰为催化剂,在四溴乙烷存在下,于221-225℃与0、255MPa压力下氧化生成对苯二甲酸。反应产物在280-290℃与6、5-7、0MPa压力下溶解于水中,成对苯二甲酸水溶液。然后用钯/活性炭催化剂加氢处理,除去微量对羰基苯甲醛,经结晶、洗涤、干燥,得成品精对苯二甲酸。

1、2 PTA生产工艺进展

1、2、1 PTA生产工艺进展概述PTA就是聚酯产品的主要原料,由于聚酯工业的迅速发展,特别就是采用PTA直接酯化、连续缩聚工艺实现工业化生产以来,与对苯二甲酸二甲酯(DMT)工艺路线相比,因其具有流程简短、原料消耗低、生产工艺容易控制、成本低等诸多优点,20世纪70年代以后,PTA工艺已

成为聚酯工业发展之重点。

以对二甲苯(PX)为原料生产聚酯单体工艺路线很多,而技术先进、应用广泛的工业装置可分为两类:一类就是以威顿法技术为代表的合并氧化酯化法生产对DMT工艺;另一类就是以英国BP-Amoco、美国Dupont-ICI、日本三井油化、日本三菱化学(MCC)、美国Eastman及意大利INCA等公司技术为代表的中温氧化、加氢精制(或深度氧化)生产精对苯二甲酸工艺。

Eastman为当今世界上最大的PET生产商、技术转让商,在北美与欧洲生产PTA,拥有在世界上处于领先水平的中等纯度的对苯二甲酸(MTA)与PTA技术。Eastman的PTA生产技术开发较早,对于反应机理的理解有其独特之处,工艺路线与设备的选择也颇多与众不同。

Dupont-ICI公司几乎与BP-Amoco公司同期研究开发高温氧化技术,生产粗对苯二甲酸(CTA),从上世纪50年代中期到70年代中期,一直与BP-Amoco公司相互交换技术发展资料,共同开发新技术。同时,Dupont-ICI公司进一步完善了氧化反应催化剂体系,特别就是溴系促进剂的使用,逐步发展与形成其氧化、精制专利技术,并于1967年建成投产其第一套PTA生产装置,在PTA研究与生产中占有相当大的比例。

BP-Amoco公司于上世纪50年代中期将中世纪公司开发的高温氧化法实现工业化,该法以醋酸(HAc)为溶剂,钴、锰重金属盐为催化剂,溴化物为促进剂,在一定的温度与压力下,PX与空气发生气液非均相化学反应,生成CTA。高温氧化法具有反应速度快、产品收率高,并可降低CTA中氧化中间产物的含量等特点。但由于反应温度高,造成溶剂耗量大,设备腐蚀性严重,要求材质等级高。为克服高温氧化法的不足,各家公司又成功地开发出中温氧化工艺,降低了原

辅材料消耗,减少了副产物的生成,装置开工率达到90%以上。

上世纪60年代,BP-Amoco公司又成功地开发出CTA加氢精制新工艺,从而制得符合聚酯工业直接酯化、连续缩聚所需的原料PTA,极大的促进了PTA工艺技术迅速发展,并使之成为世界上主要的PTA技术专利商与生产商。

Interquisa公司就是西班牙石油公司(CEPSA)的全资子公司,CEPSA就是一个多角经营的石化集团,其经营范围包括石油勘探、精炼与营销。Interquisa 公司成立于1972年,原本就是CEPSA与美国石油公司的一个合资企业,从1987年起成为CEPSA集团独家经营,总部设在马德里,在西班牙圣罗克(SanRoque)经营一间工厂,生产PTA、DMT与纯净间苯二甲酸(IPA)。San oque的PTA装置就是引进Amo-co公司技术,1976年投产,通过20多年的稳定生产,积累了丰富的经验。Interquisa公司在消化吸收Amoco公司技术基础上,通过其不懈的努力,增加新的工艺步骤、改进设计、操作与维修,来不断地改进技术,实现高产量、低能耗、高质量与长周期的稳定操作。

Dow化学公司PTA技术来源于意大利子公司INCA,Dow拥有80%股份。INCA 有30多年的PTA生产经验,工厂设在Ottana。

上世纪50年代末,日本三井油化(Mitsui)公司使用中世纪专利技术,建成了第一套CTA工业装置,并根据实际生产操作经验,对工艺进行了深度研究开发,形成了具有自身特色的对二甲苯中温氧化工艺。并引进BP-Amoco公司CTA 加氢精制专利技术,在PTA工艺领域占有一定份额。

1、2、2 聚合级对苯二甲酸(EPTA)生产工艺特点

以PX与空气为主要物料,经三步制得EPTA,工艺过程见图1(略)。

EPTA生产工艺仍然属于高温法的改进。EPTA产品中有两种用户不期望的