化学动力学

•张增强等研究指出，在不同类型土壤中镉离 子吸持的动力学方程以双常数方程较优。
§1 描述士壤化学反应的动力学方程
B 常用方程的应用比较
§1 描述士壤化学反应的动力学方程
A 常用方程的应用比较 •Aharoni和Ungarish( 1976)注意到土壤化学反应中一些动力学 方程在一定时间范围内显示具有较好的适应性。他们将幂函 数方程、 Elovich方程和一级方程三者综合起来，采用反应速 率的倒数对时间t作图。 •若幂函数方程起作用为上凸曲线;若Elovich方程起作用为直 线;若一级方程起作用为下凹曲线(图8-1)。
方法： 1. 设置吸收液中NH4 浓度系列为0.05、0.1、0.2、0.3、 -1 0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0 mmol L ，共10个处理，重 复3次。 2. 测定时取生长均匀的健壮秧苗3株为一个测量单位，将 其根系全部浸入系列吸收液中吸收2h，测定营养液中NH4 ＋ 的含量。 3. 根据吸收前后NH4 浓度的变化量，计算单位干根重在 单位时间内的N净吸收量，即根系对N的净吸收速率。 4. 根据10个浓度点的吸收速率，做出吸收动力学曲线， 根据米氏方程，计算最大吸收速率和米氏常数。
当
y =1 时 2
t1/ 2 = ln2/k1
§2 研究方法
B 快速反应动力学研究法（驰豫法）
§2 研究方法
B 快速反应动力学研究法（驰豫法）
§2 研究方法
B 快速反应动力学研究法（驰豫法）
§2 研究方法
B 快速反应动力学研究法（驰豫法）
§3 主要土壤化学过程的动力学
•吸附-解吸反应动力学 •离子交换反应动力学
绘制动力学曲线
(2)物理方法
用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、
电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UVVIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定
量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。
物理方法有可能做原位反应。
平均速率
([R ]2 [R]1 ) rR t 2 t1 ([P]2 [P ]1 ) rp t 2 t1
只研究化学动力学现象，忽略运移制约动力学，即不包含物理过程，
目的是确定基本的化学动力学规律。 (2)表观速率方程:包含化学动力学和运移制约过程。它反映了扩散 和其它微观运移现象对速率的影响，其速率常数为表观反应速率常数。
§1 描述士壤化学反应的动力学方程
A 常用的动力学过程
(3)含运移过程的表观速率方程：是一种包含运移过程的表观速 率方程。更着重于运移制约动力学，化学动力学比重较小，表观速 率常数决定于水通量或其它物理过程。
新的平衡，这一过程称为弛豫过程。通过测定反 应体系的电导或光 吸收等物理量，跟踪体系的浓度变化和趋于新的平衡过程，可得到 弛豫曲线，求出弛豫时间，并据此求出反应速率常数，进而探讨反 应机理，此种方法即为弛豫法(化学弛豫法)。
§2 研究方法
B 快速反应动力学研究法（驰豫法）
依据采用扰动平衡的手段不同，弛豫法可分为温度 跃升法( temperature jump)、压力跃升法(pressure jump)、 浓度跃升法(concentration jump) 和电场脉冲法(electric field pulse)等。
•土壤中矿物溶解过程动力学
•土壤中有机污染物降解动力学
§3 主要土壤化学过程的动力学 A 吸附-解吸反应动力学
溶质吸附、解吸的时间依变性 多呈现快速反应和慢速反应两个阶段。
§3 主要土壤化学过程的动力学 A 吸附-解吸反应动力学
•衡量时间对土壤中有机化合物(特别是所关注的有机污染物)吸持影 响的一个途径，是对新污染土壤和老污染土壤Kd值(吸附分配系数)
计算两个品种在两个处理下的吸收动力学参数， 从而进行不同处理、不同品种间比较。
NH4＋吸收动力学参数 品种 Vmax (μg·g-1 plant DW· h-1)b Without NO3南光 ELIO 51.1 ±0.21 a 58.6 ±0.26 a With NO358.3 ±0.27 b 58.4 ±0.37 a Km (μM) Without NO330.2 ±2.07 a 29.7 ±2.26 a With NO331.1 ±1.54 a 31.6 ±2.77 a
控提供依据。
§3 主要土壤化学过程的动力学 B 离子交换反应动力学
(1) Na+离子通过围绕固相颗粒的液膜的离子扩散(膜扩散步骤) ; (2) Na+离子通过蛭石晶体的水化间层的离子扩散(颗粒内扩散步骤) ;
进 行比较。
•用有机化合物处理过一定时间的土壤，其Kd值一般较高。如 两种 广泛使用的除草剂(atrazine和metolachlor)在 新污染土壤和老污染土 壤(事前用除草剂处理15~62个月)上的Kd值， 老污染土壤Kd值是新污 染土壤Kd值的2.3~42倍。
A 吸附-解吸反应动力学 几种专属性吸附-解吸方程
中化学反应速率的快慢，所需条件，限制因素， 并揭示反应机理，弥补土壤化学平衡过程研究的 不足，有助于深化对土壤中物质转化动态规律的 认识。
内容

§1 土壤化学反应的化学动力学方程
A. B.
§2 研究方法
A. B.
常用的动力学过程 常用方程的应用比较

研究方法的选择 快速反应动力学研究法

§3 主要土壤化学过程的动力学
--integral rate equation of first order reaction 不定积分式
dcA cA k1dt
或
ln cA k1t 常数
ln(a x) k1t 常数
dx k d t 1 (a x)
一级反应的积分速率方程
例如：
反应级数（order of reaction）
r k[A][B] 2 r k[A] [B]
r k0 r k[A]
零级反应 一级反应
二级,对A和B各为一级 三级,对A为二级,对B为一级
r k[A][B]
-2
负一级反应
r k[A][B]
1/ 2
1/2
1.5级反应
r k[A][B]/(1 [B] ) 无简单级数
这两个参数可用来表征养分离子吸收的动力学过程特点。Vmax表示离 子吸收所能达到的最大速率，Vmax越大，离子吸收的内在潜力越大。 Km的倒数表示根系吸收位点对离子的亲和力大小。
§2 研究方法
A 研究方法的选择
常用的化学动力学研 究方法有:间歇法(batch methods)、 流动法(flow methods)和弛豫法(relaxation techniques)等。
＋ ＋
两个品种在两个处理下的吸收动力学曲线
南光
58 56 60 54 52 50 48 46 44 0.0 .2 .4 .6 .8 1.0 1.2 1.4 纯 加 铵 硝 58 56 54 52 0.0 .2 .4 .6 .8 1.0 1.2 1.4 纯 加 铵 硝 62
ELIO
NH4+ 浓度
NH4+ 浓度
§2 研究方法
B 快速反应动力学研究法（驰豫法）
平衡受到扰动，则该体系将以一个时间滞后(称为弛豫时 间)为特征并自行调节在新的条件下建立新的平衡.
§2 研究方法
B 快速反应动力学研究法（驰豫法）
以2-1级对峙反应为例：
§2 研究方法
B 快速反应动力学研究法（驰豫法）
以2-1级对峙反应为例：
积分速率方程
§2 研究方法
A 研究方法的选择
间歇法：一般是通过离心取得上部清液供分析用。
•反应时间的不确定性 •液土比
•溶液与土壤的混合技术
§2 研究方法
A 研究方法的选择
流动法：
§2 研究方法
A 研究方法的选择
研究方法的选择须考虑一些因素：
• 首先是反应 的时间尺度Leabharlann Baidu快速反应，一般间歇法或流动法
是难以进行较理想的测量。 • 其次是考虑研究反应机理的需要。间歇法和流动法常难以
§1 描述士壤化学反应的动力学方程
A 常用的动力学过程
§1 描述士壤化学反应的动力学方程
A 常用方程的应用比较
•王光火等研究几种土壤和高岭石对磷酸根的吸持作用，结果 以双常数方程和Elovich
方程为优，但在较长时段的反应中，Elovich方程 优于双常数方程。
•Chien和Clay ton 对土壤磷释放动力学研究结果 亦有类似之处，以Elovich方程最优， 双常数方程也较理想。 •林玉锁等研究指出，一级方程和抛物扩散方程可很好描述土壤对锌离子的吸附。
--integral rate equation of first order reaction 定积分式
t dcA cA ,0 cA 0 k1dt cA
ln
cA,0 cA
k1t
或

令
x
0
t dx k1dt (a x) 0
y x/a
a ln k1t ax 1 ln k1t 1 y
举例说明：植物营养学中吸收动力学方程
米氏方程：ν= Vmax[C]/(Km+[C])。
其中，Vmax为最大反应速度，Km为米氏常数。
为计算作物在不同处理下的最大吸收 速率，可设置不同浓度吸收液，测定其吸 收速率，根据吸收动力学曲线和速率方程， 计算相关参数。
例：计算水稻吸收NH4＋的最大吸收速率
(4)含运移过程的机理速率方程：同时描述运移制约和化学动力 学过程。对物理与化学过程都试图作出精确的描述。
§1 描述士壤化学反应的动力学方程
A 常用的动力学过程
反应级数（order of reaction）
速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反 应物的级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数， 通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响 的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零， 有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。
第八章 土壤化学动力学
土壤化学
概念
化学动力学是研究化学反应的反应速率和机理(历程)的物
理化学分支学科，它的研究对象是物质性质随时间变化的
非平衡的动态体系。时间是化学动力学的一个重要变量。
土壤体系中化学动力学过程常是化学动力学(或反应制约
动力学)与运移制约动力学的结合。
基本任务
通过土壤化学动力学研究，可以了解和预测土壤
消除扩散过程，从而掩盖了 某些快速反应步骤，因而所得到 的仅是总包反应的表观速率。
§2 研究方法
B 快速反应动力学研究法（驰豫法）
对于对峙反应，当体系达到反应平衡时，突然改变决定平衡的
因素，例如温度、压力或浓度等，使平衡受到扰动，则该体系将以
一个时间滞后(称为弛豫时间)为特征并自行调节在新的条件下建立
•可逆与不可逆连串反应方程
•扩散与吸附连续反应动力学
A 吸附-解吸反应动力学 几种专属性吸附-解吸方程
•多反应方程
A 吸附-解吸反应动力学 几种专属性吸附-解吸方程
•多因子吸附动力学方程
§3 主要土壤化学过程的动力学 B 离子交换反应动力学
离子交换过程是由多个反应步骤组成的连续反应。 其中有一个或几个反应步骤可能对反应速率起着控制作 用，成为反应速率控制步骤(决速步)。离子交换动力学研 究的目的之一，即是找出决速步及其成立的条件，为调
A. B. C. D.
§4 能量特征及热力学参数
A. B. C. D.
吸附-解吸
温度对反应速率的影响 Arrhenius方程及活化能 过渡态理论及热力学参数 溶质运移
离子交换
矿物溶解过程 有机污染物降解
§1 描述士壤化学反应的动力学方程
A 常用的动力学过程
(1)机理速率方程:即应用机理速率方程来研究土壤化学反应过程。
§1 描述士壤化学反应的动力学方程
B 常用方程的应用比较
§1 描述士壤化学反应的动力学方程
B 常用方程的应用比较
绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的 变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线， 求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法 有： (1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、 冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即 停止，然后进行化学分析。
它不能确切反映速率的变 化情况，只提供了一个平 均值，用处不大。
瞬时速率
R P d[R ] rR dt d[P] rp dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线， 就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后 不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。