铝合金的腐蚀与防护

一．引言
1.1金属防腐蚀的重要意义
金属材料是现代最重要的工程材料，人类社会的文明和发展与金属材料的使用、发展与进步有着极为密切的联系。

但是金属材料及其制品会受到各种不同形式的损坏，其中最重要、最常见的损坏形式腐蚀。

金属腐蚀问题存在于国民经济的各个领域，而且随着经济建设和科学技术的发展，腐蚀的危害越来越严重，对于国民经济的发展的制约作用越来越突出。

使得腐蚀科学在国民经济中所处的地位越来越重要。

据统计，人们每年冶炼出来的金属约有1/10被腐蚀破坏，相当于每年约有1/10 的冶炼厂因腐蚀的存在而做了无用功；而1/10 被腐蚀破坏的金属所殃及的金属制品的破坏，其损失要远远大于金属本身的价值。

据美国国家标准局(NBS)调查，1975年美国因腐蚀造成的损失高达700亿美元，即当年国民经济总产值(GNP)的4.2%;《光明日报》1999年1月20日报道，1997年因腐蚀给我国国民经济带来的损失高达2800亿人民币。

以上所说仅就经济损失而言，在有些领域，尤其在化学工业、石油化工、原子能等工业中，由于金属材料腐蚀造成的跑、冒、滴、漏，不仅造成大量的、宝贵而有限的资源与能源的严重浪费，还能使许多有害物质甚至放射性物质泄漏而污染环境，危害人民的健康，有的甚至会长期造成严重的后果；而由于金属腐蚀所造成的灾难性事故严重地威胁着人们的生命安全；许多局部腐蚀引起的事故，如氧脆和应力腐蚀断裂这一类的失效事故，往往会引起爆炸、火灾等灾难性恶果，在一定程度上威胁着人类的生存与发展，所以对于金属腐蚀问题的研究显得尤为重要。

1.2铝合金及其腐蚀机理
铝合金是近代发展起来的一类重要的金属材料。

铝合金具有强度高、密度小、导电导热性强、力学性能优异、可加工性好等优点而广泛应用于化学工业、航空航天工业、汽车制造业、食品工业、电子、仪器仪表业以及海洋船舶工业等领域。

但是铝合金与其他金属一样，也面临着严重的腐蚀问题。

虽然在自然条件下，铝合金表面容易形成一层厚约4 nm 的自然氧化膜，但是这层膜多孔、不均匀且抗蚀性差，难以抵抗恶劣环境的腐蚀的。

为了解决上述问题，有必要对铝合金的腐蚀机理有所了解。

一般而言，金属在满足以下5个基本条件下就会受到腐蚀:(1)阳极;(2)阴极;(3)阴一阳之间存在着连续接触;(4)电解质溶液;(5)阴极反应物(如氧气、水或氢气)。

铝合金的腐蚀电化学反应为：
Al 3++ 3e-( 1)
O2 + 2H20 + 4 e - -(中性/碱性) (2)
2H ++ 2 e-H 2（g）(酸性) (3)
由于原电池作用加速了铝腐蚀，有机或无机阻隔层和钝化剂可避免合金与电解质接触而发生阴极反应，与此同时也抑制腐蚀电子向金属界面的传导;另外钝化剂(如铬酸盐)形成的不溶性氧化物沉积在受腐点，使活性腐蚀点(如晶界、晶族、凹坑、沉淀析出处)减少，从而阻挡水、氧或电解质的进一步渗透，降低腐蚀速率。

二．铝合金的表面防护处理方法
由铝合金的腐蚀机理可知只有把阴极钝化剂和阻挡涂层有机地结合才能很好地控制腐蚀发生。

这就需要对铝合金表面进行保护，而涂装涂料是经济有效的方式之一。

传统的涂层保护体系包括3层：第一层为转变层，转变涂层主要有4种类型：(1)氢氧化铬或其氧化物所形成的膜;(2)沉淀的重金属磷酸盐或其氧化物膜;(3)合成的各种聚合物膜;(4)用高锰酸所形成的锰氧化物/铝氧化物膜。

该层的作用是将金属表面转变为更耐腐蚀的表面层或者使所配套的底漆形成更容易粘附、粘结力更强的表面。

转变层的作用就是增加基材与底漆(底胶)间的勃结和防腐作用。

第二层是底漆，主要起防腐蚀作用，由环氧树脂包覆的铬酸盐和非铬酸盐颜料组成，其中铬酸盐(如铬酸银)起缓蚀剂的作用，工艺厚度规定为15-25μm。

第三层为面漆，是由聚氨醋和环氧树脂组成，厚度约55-80μm。

主要起耐环境(如耐候、耐紫外线)腐蚀、耐介质腐蚀和装饰的作用。

以前工业上为了保护铝合金材料通常的处理方法是铬化处理。

铬化处理是有色金属铝及其合金、锌及马口铁(镀锌钢板)或镁合金最常用最有效的传统的表面处理方法。

通过铬酸盐处理得到的氧化膜具有良好的耐蚀性，但是该膜优越的性能与膜结构中的六价铬有关，由于六价铬具有致癌性，对人体及环境有严重的危害，自1982起，世界环境保护组织就提出了限制使用铬酸盐和其它含铬酸盐的化合物的规定。

因此，研制无铬、有效、价格低、环境友好的铬酸盐及缓蚀剂替代品和环境友好的转变层处理工艺是航空涂料工业界所迫切需要解决的问题，也是科技工作者面临的新课题。

另外，用传统的涂料材料和新工艺能实现防腐、环境友好、美观并具有伪装功能和耐久性(10年或更长)的涂装技术更是值得研究的课题。

下面就介绍一下一些比较新型的处理方法：
2.1 阴极保护法
阴极保护技术是一项经济效益十分显著的控制腐蚀的电化学保护技术。

将被保护的金属进行阴极极化，使电位负移到金属表面阳极的平衡电位，消除其电化学不均匀性所引起的腐蚀电池，使金属免遭腐蚀。

它可以成倍地延长被保护件的使用寿命，阴极保护与防护涂料联合使用时，阴极保护使涂层缺陷处和毛细孔处金属构件免遭腐蚀。

根据施加阴极极化电流的方法不同，阴极保护方法可分为两大类：外加电流法和牺牲阳极法。

其中外加电流阴极保护法是利用一个直流电源，配之以辅助阳极，对被保护的金属通人阴极电流，不过该方法存在电流难以均匀、氢脆、杂散电流等缺点，而牺牲阳极保护法无上述缺点，下面着重介绍这种方法。

牺牲阳极保护法是利用一个腐蚀电位比较负的金属与被保护的金属组成接触腐蚀电偶。

由于两者电极电位不同，可以构成腐蚀原电池，所产生的电流便是起阴极保护作用的阴极电流。

这种比被保护金属电位更负的活泼金属电极称为牺牲阳极。

牺牲阳极保护最明显的特点是不需要外部供电，安装简单，使用可靠，几乎无需维修管理，电流分布均匀，不会对周围结构引起杂散电流腐蚀。

运用牺牲阳极保护法的关键在于如何选择好合适的牺牲阳极，牺牲阳极在阴极保护中优先溶解.产生足够的电流使金属结构阴极极化到所需要的保护电位。

要达到完全保护，必须使被保护的金属结构电位阴极极化到结构表面上最合适的阳极点的平衡电位。

所以，牺牲阳极的电位应该比这一平衡电位还要负。

2.2锌系磷化法
中化化工科学技术研究总院研制出可以同时处理钢铁、铝及铝合金、锌及锌合金的磷化液WES一01。

该磷化液的使用有2个突出的特点：①可用于喷淋线；
②磷化温度为低温或常温，一般30～40℃。

传统的铝及铝合金的锌系磷化，由于设置出光工序，所以一般采用浸泡工艺处理，而且处理温度不能低于50℃，否则不能获得良好的磷化膜。

而WES-01则突破了这一缺陷，推动了铝材锌系磷化的技术进步。

在工作液的总酸度为20～25点、游离酸度为O．6—1．4点、促进剂为2～3点、温度为30～40℃、喷淋时间为60～90s的情况下，纯铝的磷化膜略暗或呈浅灰色，铝合金由于其材质不同而呈浅灰色、灰色、深灰色不等。

漆膜的连续中性盐雾试验为268 h，湿热试验大于50 h。

所处理的工件可以是薄铝板，也可以是形状复杂的铝合金件，如冰箱铝制蒸发器及电视机后壳、工具、门窗、汽车配件等。

该磷化液不仅能在喷淋线上使用，而且还可以在浸泡线上使用，同样都能进行钢、铝、锌的单独处理或混装处理。

值得注意的是，铝制蒸发器涂装后还需要在120℃下覆膜，再于180℃下流化，涂层也不起泡和脱落；还有
一种铝件，涂装后还需要进行剪切，然后再于120℃覆膜，涂层也不起泡和脱落。

这种产品对前处理和涂层的要求非常高，任何一点质量隐患都会在覆膜和流化过程中出现问题，而且这样的产品肯定要进行覆膜和流化，客户要求不能有任何起泡现象发生，更不能出现涂层脱落。

用户曾经将涂装后的产品放置1个月后再进行覆膜及流化，涂层也没有起泡和脱落现象发生。

2.3稀土元素保护法
稀土铝合金材扦是在金属铭中加入稀土元素，它能够起到净化、提高纯度、填补表层缺陷、细化晶粒、减少偏析，消除显微不均而导致的局部腐性的作用、同时也带来铝的电极电位负移，具有了栖牲阳极效应和优异的导电性能，从而大大提高了铝的耐蚀性能。

对于海洋环境中CI-和石油、化工环境中的S,H
2S+CO
2
等腐蚀问题，这种材
料有独特的防腐机理:稀土金属的强还原性可以与S, H
2
S, CI的强氧化性有效结合、相互作用，生成稳定的化合物、将化学反应中的羲化和还原过程有机统一，相互作用、从根本上通止了S, H2S, C1-等腐蚀介质的或化活动造成的腐性破坏，从而彻底解决了在全球范围包括美国在内的发达国家未能很好解决的问题经北京有色金属研究总院千国家级检测部门的检测和工程实例数据分析表明，在氛离子、海水、海洋大气、盆雾环境(干湿交替)、饱和HsS、硫以及高温、高压环境条件下，稀土铝合金的年腐性率为零或几乎为零。

这种材抖配之首创的热浸披、热喷极工艺。

可以使防腐工程达到百年超长使用寿命。

稀土带来的这些优异的性能改善使稀土铝合金能够在石油、化工、建筑、市政、交通、电力、冶金、船铂、军工、航空航天、水电热电、热工、天然气钢瓶、机械轻工系统中广泛使用稀土铝合金干离子TC产品是对稀土铝合金敏层进行徽弧子离子式化来实现铰层表面稀土铝的陶瓷化.它不但能够耐数千度高温，在航空、航天、宇宙飞船等领城使用，而且彻底解决了绝大多数(少数未及试脸)任意浓度的强酸、强碱、强乳化剂、井下条件等极为苛刻的腐蚀环境下的防腐问题。

2.4 激光熔覆法
激光熔覆法是在高能光束的作用下，将一种或多种合金元素和基体表面快速加热熔化，光束移开后自然冷却的一种表面强化方法。

通过该方法可以在铝合金表面熔覆铜基、镍基复合材料以及陶瓷粉末，提高铝合金表面的耐腐蚀性。

但是该方法的不足之处是界面上易形成脆性相和裂纹，实际应用中涂层的尺寸精度、对基体复杂形状的容许度、表面粗糙度等问题较难解决。

2.5溶胶护膜溶胶一凝胶法
用过渡金属醇盐作为合成氧化物的前驱体，采用一凝胶工艺可以在铝合金表面形成一层氧化物保溶胶一以对铝合金起到防腐蚀的作用。

通过铝合金进行表面处理是近几年来人们研究的热门问题之一。

.不同的学者对不同的体系进行了研究，如胡吉明等对铝合金表面BTSE硅烷化处理的研究;尤宏等对乙烯基三甲氧基硅烷、，一(甲基丙烯酞氧)丙基三甲氧基硅烷和丫一环氧丙基醚基三甲氧基硅烷这3种硅烷偶联剂及正硅酸乙醋形成的有机一无机杂化膜的研究;郭增昌等采用溶胶一凝胶工艺，对3一缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙醋水解形成的纳米有机一无机杂化膜的研究;YJDu等也进行了有机一无机杂化膜涂层的研究，并且还可以实现表面处理与底漆涂装一步完成。

试验结果表明，使用不溶于水的防腐填料，徐膜的耐盐雾试验可以达到1个月，但是，室温固化的杂化涂层耐水性较差，需要经过高温固化，这也是杂化涂料今后需要解决的问题。

美国空军研究实验室的MS D onley等介绍了一种新的溶胶一凝胶方法—自组装纳米颗粒法，即首先通过溶胶一凝胶过程形成纳米颗粒，然后通过纳米颗粒自组装形成一层致密的保护膜。

通过这种方法制备的涂层在腐蚀性环境中可以实现对铝合金的长效防腐作用。

另外，他们还通过此方法研究了功能性的纳米二氧化硅层对铝合金表面的防腐作用。

自组装纳米颗粒法制备的涂层在出现局部破损时，涂层的防腐性能就会受到影响，因此，A N Khramov等在自组装纳米颗粒法制备的杂化有机硅酸盐涂层中引入有机防腐缓蚀剂，当涂层出现破坏时，包覆在有机硅酸盐涂层中的有机防腐缓蚀剂就会在涂层的破坏区域释放，实现局部破坏涂层的自修复，这可以有效地延长涂层的防腐寿命。

与其它的表面处理方法相比，溶胶一凝胶法具有施工工艺简便、防腐性能好等优点，是目前铬酸盐表面处理的最佳替代品。

三．用于铝合金的防腐涂料
3.1 一般的铝合金防腐涂料
铝合金经过表面处理之后，防腐性能得到很大提高，但是仅仅进行表面处理还不能满足防腐的要求，需要进一步涂装涂料来提高其性能。

目前常规的铝合金表面处理是用高温烘烤氟碳涂料(PVDF)，它是一种均聚物，理论含氟量为59.3%，耐候性好，耐化学腐蚀性能好，柔韧性极佳。

但也存在一些局限性:由于PVDF 聚合物结晶度高，无活性官能团，与底材附着力不是很好，对颜料的分散性、包裹性差，光泽低。

涂料中一般掺加30%的丙烯酸树脂，以提高其附着力和对颜料的包裹性。

从PVDF涂层的装饰效果来看，它的光泽为亚光和无光类，所用的颜料必须是超耐候性颜料，所以装饰效果较差。

从涂装工艺来看，PVDF涂料需要两涂两烘和三涂三烘，比较繁杂，而且PVDF徐层一般不可以涂第2道，无法实现涂层的现场修补。

正是由于PVDF涂料具有以上的一些局限性，上海衡峰氟碳材料有限公司在多年生产PVDF氟碳涂料的基础上，改用日本Daikin公司的FEVE类四氟乙烯一烃基乙烯基醚树脂Zeffle GK-570为主要成膜物，用具有耐候、耐酸、耐温的陶瓷无机颜料和金属、珠光颜料，研制成功了一种新型热固性铝合金用氟碳涂料FC-S 300 AoFC-S 300 A系列氟碳涂料严格按照AAMA 2605.6标准生产，它在涂膜硬度、耐污染性和耐酸碱性、修补性上甚至超过了传统PVDF氟碳涂料，是铝型材新一代的氟碳涂料。

目前国外普遍采用的是在环氧树脂中添加锌黄类颜料或无机惰性填料的方法来实现防腐的目的。

3.2 用于海洋环境中的铝合金防腐涂料
海洋环境是比较严酷的环境，对处于该工作环境中的铝合金的防腐要求更高。

对于船舶来说，不同部位所处的腐蚀环境不同，船底主要是天然海水的渗透浸蚀作用和水生物的附着，水线以上部位主要是盐雾腐蚀作用和大气老化作用，因此，船底和水线以上部位对防腐底漆的要求也不完全相同船底及水线区域的涂层。

由于长期受海水的浸泡、流水的冲击、干湿交替作用，因此涂覆在该部位的防腐底漆应具有以下特点:①具有良好的耐海水性(对水、Cl-等具有良好的抗渗作用);②对基材具有优异的附着力;③与防污涂料之间具有良好的层间附着力。

常用的有环氧胺类底漆、环氧聚酞胺类底漆、氯化橡胶类防锈底漆。

水线以上部位的底漆则应具有良好的耐盐雾性能以及附着力，如环氧聚氨醋类底漆、聚氨酷类底漆和氯化橡胶类底漆。

尤其是环氧树脂，由于具有耐水性好、对基体附着力强、与多种涂料配套性好等优点而得到广泛应用。

通过添加各种防锈颜料，可满足多种条件下的防腐要求，在配套体系中应用最为广泛。

铝壳艇水线以及水线以下的船壳在海水环境中容易附着海生物，不仅增大了阻力、增加了能耗，还加速了船壳的腐蚀，因此，不仅要涂装防腐涂料，还必须考虑防污问题。

早期的防污涂料采用有机锡、砷等有毒防污剂，随着环保法规的陆续出台，有机锡、砷等有毒防污剂的使用已受到限制，而在含氧化亚铜的防污涂料中，由于铜与铝之间电极电位的差别，会加速铝壳艇的腐蚀，因此在铝壳艇上使用的防污涂料中应避免氧化亚铜的出现。

现在普遍应用的是环保型无锡自抛光防污涂料和低表面能防污涂料。

由于轻质的铝壳艇的航行速度远远大于传统的钢质舰艇，因此海水的冲刷作用也不可忽视。

由王璐等发明的环氧底漆和聚氨醋面漆组成的双涂层结构就具有良好的耐腐蚀和耐冲刷性能。

其底漆具有良好的结合力与抗腐蚀性，同时底漆中使用了超细锌铝粉浆或超细铝粉浆，极大地提高了涂层的致密性、韧性、表面光洁度和结合力等综合性能，加上该超细粉末是一维亚微米片状材料，在涂层中起到了“迷宫”效应，有效地阻止了腐蚀介质的渗人，极大地提高了涂层的耐腐蚀性。

聚氨醋面漆与底漆的配套性极好，同时具有较高的韧性和表面光洁度，提高了涂层的总体耐冲刷性能。

对于水线以上的部位，面漆则应具有良好的耐大气老化性、良好的光泽保持性以及装饰性，并且与底漆具有良好的配套性，可以采用聚氨醋类面漆、醇酸类面漆、丙烯酸醋类面漆等，现在通常采用的是聚氨醋类面漆。

随着对涂料性能要求的不断提高，性能优越的氟碳涂料或者环氧、丙烯酸改性的氟碳涂料也开始应用到铝合金的配套涂层体系中。

海洋化工研究院目前也在进行铝合金底材配套涂料的研究，采用的是双组分的环氧云铁防锈底漆和环氧铝粉防锈底漆，中间层是乙烯改性环氧体系;面漆是不含氧化亚铜的自抛光防污涂料，经过实验室的加速测试和不同海域的挂板试验，该配套体系的防腐和防污性能优异。

3.3 铝合金防腐涂料的发展趋势
随着社会的进步、科技的发展和人们环保意识的不断增强，涂料在向着更经济、更环保、防腐性能更好的方向发展。

开发新型环保、性能优异的防锈颜料是今后发展的重点。

TDA公司研制了一种环境友好型的无铬有机纳米防锈添加剂，该添加剂是将团聚的金属氢氧化物经过表面处理制成尺寸为20一70 nm的颗粒，然后将有机防腐剂固定在此纳米颗粒的表面制备而成的。

将此添加剂加到底漆中，可以实现添加剂只在发生腐蚀的地方进行释放，这样可以有效地延长涂层的防腐期效，将含此添加剂的环氧底漆在铝合金底材上进行试验，经过3 000 h的耐盐雾测试完全可以达到甚至超过含铬底漆的效果。

美国北达科他州立大学开发了一种应用于铝合金的新型底漆—富镁底漆，该技术可以称之为铝合金底漆的一大技术突破，该涂料以平均粒径为50 μm左右的镁粉代替传统的铬颜料，添加的颜料浓度在临界体积浓度附近。

通过划痕的Prohesion盐雾试验表明，该涂料可以经受近5 000 h的腐蚀，与相同面漆的含铬涂料对比试验表明，其性能超过含铬涂层的性能。

其防锈机理类似于富锌底漆，是一个牺牲阳极保护阴极的过程。

这是首次出现的一种性能可以与含铬底漆相媲美的底漆产品，阿克苏诺贝尔在2007年将该涂料应用于航空飞行器的防腐保护。

四．结语
铝合金由于具有多种优点而得到广泛的应用，随着各种铝合金制品的发展，对铝合金的防腐要求也越来越高。

随着环保法规的陆续出台，今后用于铝合金的防腐涂料将采用新的技术，向着无毒、通用化、高性能的方向发展。