氟化物熔盐中含钕及钕_氧络合离子存在形式的研究

氟化物熔盐中含钕及钕—氧络合离子

存在形式的研究①

胡宪伟,王兆文,罗旭东,路贵民,崔建忠,陈广华

(东北大学材料电磁过程研究教育部重点实验室,辽宁　沈阳　110004)

摘　要:采用冰点降低法分别研究了以LiF为溶剂的稀LiF-NdF3熔盐中Nd-F离子团及LiF-NdF3-Li2C O3熔盐中Nd-O-F离子团的非氟离子的个数。结果表明,在以LiF为溶剂的稀LiF-NdF3熔盐中,Nd-F离子团中Nd3+的个数为2,这种离子团最可能的存在形式为Nd2F7-;而在以LiF为溶剂的稀LiF-NdF3-Li2C O3熔盐的含Nd3+,O2-离子团中,Nd3+与O2-的个数比为1,认为这种离子团最可能的存在形式为Nd2O2F42-。由此而得到的关于熔盐离子结构的信息对于理解工业实际应用的高NdF3含量的电解钕熔盐结构会有很大帮助。

关键词:LiF-NdF3(-Li2C O3)熔盐;Nd-F离子团;Nd-O-F离子团;冰点降低法

中图分类号:TF84516 文献标识码:A 文章编号:100420277(2008)0520058203

NdF3-LiF-Nd2O3熔盐电解法是当今生产金属钕及钕铁合金的重要方法,已有许多关于相关熔盐体系的物理化学性质的研究见诸文献[1～9];然而,国内外关于相关体系熔盐结构的研究很少。通过对熔盐结构的研究,可以理解其物理化学性质及其变化规律,认识熔盐电解的电极过程,具有重要的理论意义。

本文采用冰点降低法分析了以LiF溶剂的稀LiF-NdF3熔盐中Nd-F离子团中Nd3+的个数及稀LiF-NdF3-Li2C O3熔盐中的络合离子团中Nd3+和O2-的个数,并在此基础上推断了熔盐中的络合离子团形式,由此而得到的关于熔盐离子结构的信息对于理解工业实际应用的高NdF3含量的电解钕熔盐结构会有很大帮助。

1　实验原理与方法

111　LiF-NdF3熔盐冰点降低分析原理

在NdF3-LiF相图中,没有固溶体的形成,以LiF作为溶剂,认为当NdF3浓度很小时,该熔盐体系符合理想T emkin行为,忽视偏微分混合热,那么少量的NdF3的加入所引起的LiF熔盐的液相线降低值为:

ΔT=c×N

NdF

3

×

RT2LiF

ΔH

LiF

(1)

式中,ΔT为熔盐液相线温度的降低值,单位为K;c为熔盐中由于NdF3的加入所产生的新质点数;

N NdF

3

为熔盐中NdF3的摩尔分数;T LiF和H LiF分别为溶剂LiF的熔点和熔化热,其数值分别为1122K和27090J・m ol-1[10];R为普适气体常数,数值为81314J ・m ol-1・K-1。将已知数据带入式(1),并整理可得

ΔT=3861355×c×N

NdF

3

(2)

于是可以通过测定已知NdF3摩尔分数的以LiF 为溶剂的稀LiF-NdF3熔盐的液相线温度并由(2)式计算出c的值来,进而可以对熔盐中Nd-F离子团的形式进行推断。

112　LiF-NdF3-Li2C O3熔盐冰点降低分析原理向以LiF为溶剂的稀LiF-NdF3熔盐中引入O2-并研究其对液相线温度的影响可以对O2-的存在形式进行推断。在本实验中,O2-的引入是通过向熔盐中加入Li2C O3来实现的,不采用Nd2O3是因为这样又会向熔盐中引入Nd3+,不利于冰点降低分析;而在高温熔盐中Li2C O3可以完全分解为LiO和C O2,新引入的离子只有O2-。

由于NdF3的加入导致的新离子团的生成,将会

第29卷第5期2008年10月

稀 土

Chinese Rare Earths

V ol129,N o15

October2008

①收稿日期:2008201202

基金项目:国家重点基础研究发展计划(2007C B210305)

作者简介:胡宪伟(19812),男,河北承德人,博士研究生,主要从事钕电解系熔盐结构的研究。

使LiF熔盐的液相线温度下降,再向熔盐中引入O2-以后,由于O2-与熔盐中原有离子及离子团的相互作用,熔盐的液相线温度可能会出现以下三种情况:1)继续下降:O2-的引入使熔盐中络合离子团的数目增多;2)保持不变:O2-的引入不影响熔盐中络合离子团的数目;3)上升:O2-的引入使熔盐中的络合离子团数目增多。而且与111中的分析相似,液相线温度的具体变化数值是与熔盐中络合离子团中O2-的个数相关的。

113　实验方法

本实验分别研究了NdF3的摩尔分数为0102, 0104,0106,0108的LiF-NdF3熔盐,以及在上述各熔盐中引入O2-使得熔盐中的O2-和Nd3+摩尔比为0105,011,0115和012的LiF-NdF3-Li2C O3熔盐的液相线温度。液相线温度的测定采用差热分析法,所用设备为美国T A Instruments公司的S DT2960型差热-热重联用分析仪,实验在氩气保护气氛下进行。

实验中,先根据相图找到待测熔盐液相线温度的大致范围,将试样加热至参考液相线温度以上50K后,以5K/min的速度降温,直至参考液相线温度以下50K。待测试样发生相变时,由于热效应,在研究熔盐的ΔT-T曲线上,会产生一个明显的热效应峰,这个热效应峰的起点,即标志着相变过程的开始,对应的试样温度就是相变开始温度,即所研究的液相线温度。

2　结果与讨论

211　LiF-NdF3熔盐体系

该熔盐体系相对于LiF的液相线温度的降低值与NdF3的摩尔分数的关系如图1所示。

由图1可以看出,少量NdF3的引入所引起的LiF熔盐的液相线温度降低值与熔盐中NdF3的摩尔分数近似成线性关系,由公式(2)可知,该曲线斜率为3861355c。采用最小二乘法对图1中曲线进行线性拟合,得到该曲线斜率为1831935。于是,c= 1831935/3861355=0148≈015。

上述计算表明,在以LiF为溶剂的LiF-NdF3稀熔盐中,一个质点的NdF3的引入会生成1/2个质点的新络合离子团,也就是在新生成的Nd-F离子团中,含有两个Nd3+,其通式为Nd2F x(x-6)-

。

图1　LiF-NdF3熔盐液相线温度降低值与

NdF3的摩尔分数的关系

Fig11　R elationship betw een liquidus temperature depression and mole fraction of NdF3of LiF-NdF3melts

Nd3+的半径很大,因此认为它对于F-的引力很小,x的值应该很小,所以认为在研究熔盐中Nd -F离子团以Nd2F7-的形式存在最为合理;而且,在与研究熔盐体系近似的工业铝电解系NaF-AlF3熔盐结构研究中,Sterten[11]也认为含有两个Al3+的Al -F离子团中,Al2F7-是最可能的存在形式。因此认为LiF熔盐中加入少量NdF3将会发生如下反应。

2NdF3+F-=Nd2F7-(3) 212　LiF-NdF3-Li2C O3熔盐体系

以LiF为溶剂的稀LiF-NdF3熔盐中引入O2-后熔盐的液相线温度的变化与熔盐中O2-与Nd3+的摩尔比的关系如图2所示

。

初始LiF-NdF3熔盐中NdF3的摩尔分数:

(a)0102;(b)0104;(c)0106;(d)0108

图2　LiF-NdF3-Li2C O3熔盐液相线温度降低值与熔盐

中O2-与Nd3+的摩尔比的关系

Fig12　R elationship betw een liquidus temperature depression and O2-/Nd3+of LiF-NdF3-Li2CO3melts

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第5期 胡宪伟等:氟化物熔盐中含钕及钕-氧络合离子存在形式的研究