聚丙烯增韧改性的研究进展

聚丙烯增韧改性的研究进展

王海平,王标兵,杨云峰,胡国胜

(中北大学高分子与生物研究所,太原030051)

摘要:从化学改性和物理改性两个方面介绍了国内外对聚丙烯进行增韧改性的研究进展。结果表明,在PP增韧改性的众多方法中,物理改性其成本低、见效快,成为应用广泛的增韧方法;PP的增韧改性研究仍有很大的潜力有待发掘;增韧改性的研究受到人们的广泛关注。

关键词:聚丙烯;增韧改性;研究进展

中图分类号:TM215.1;TQ325.14文献标志码:A文章编号:1009-9239(2009)01-0029-04

Resear c h Pr o g r ess on Tou g hen in g M odif ica t ion

of Pol yp r o py lene

WAN G Hai-p i n g,WANG Bi ao-bin g,Y ANG Yun-f e n g,HU Guo-she n g

(I nst it ute o f M a cr om olec ules&B ioe n g inee ri n g,

Nor t h Uni ver sit y o f C hi n a,Ta i y ua n030051,C hi na)

Abstract:Polyp r op yl e ne is e xt e nsi ve ly us e d plas tic s.The r es e a rc h on t oughe nin g modif ic at ion of p ol yp r opyle ne was f oc use d i n t his a r ticl e.The r e s ea r c h p r ogr e ss of t oughe ni ng modif ic a tion of th e m at e r ial in t he wor ldwide was s t at e d tha t i ncl ude s c he mic al modif ic at ion a nd p hys ica l m odific a tion. Ke y wor ds:p ol yp r o py le ne;t ou g he ni n g m odif ica ti on;r e se a r c h p r o g r e ss

1前言

聚丙烯(PP)作为五大通用塑料之一,具有原料来源丰富、质轻、性价比高等特点,因此得到迅速发展,其应用也愈加广泛。但纯PP存在低温韧性差、缺口敏感性强等缺点。为了改善P P性能上的不足,国内外进行了大量的P P增韧改性研究,在多相共聚和共混改性方面取得了突破性的进展[1]。对P P 进行增韧改性,可以通过化学改性和物理改性来实现。化学改性可以得到较高质量的PP。但是化学改性往往受到许多条件的限制,需要做大量的实验。而物理改性与之相比,具有收效快,实验简单等优点。所谓P P的物理改性法,从某种意义上说也就是制备高分子合金的方法。即由两种或者两种以上的聚合物在熔融状态下混合固化。这种增韧改性既可以用几种聚合物在熔融状态时机械混合而成;也可以让几种聚合物在溶液中进行混合,再除去溶剂干燥而得,或者使一种聚合物与另一种单体或分子活泼化合物混合等方法制得高分子材料,来满足各方面的性能要求。

2化学改性

2.1共聚改性

共聚改性是采用高效催化剂在聚合阶段进行的改性。采用乙烯、苯乙烯和丙烯单体进行交替共聚,或在PP主链上进行嵌段共聚,或进行无规共聚。如在P P主链上,嵌段共聚2%～3%的乙烯单体,可制得乙丙共聚橡胶,它具有P E和PP两者的优点,可耐-30℃的低温冲击。常用的生产丙烯共聚物的方法有两种,一种是将茂金属催化剂应用于P P嵌段共聚;另一种是将改进的Ziegle r-Nat t a高效催化剂用于P P的共聚。

Exxon公司[2]采用双茂金属催化剂在单反应器中制备了双峰分布的丙烯-乙烯共聚物,其加工温度范围大约为26℃,比常用的聚丙烯共聚物的加工温度范围(约15℃)宽,克服了单峰茂金属聚丙烯树脂加工温度范围窄的缺点,在生产BO PP薄膜时拉伸更均匀且不易破裂,并可以在低于传统聚丙烯的加工温度下生产性能良好的聚丙烯薄膜。

浙江大学[3]合成了3种新型非桥联二茚锆茂催

收稿日期:2008-09-05

作者简介:王海平(1982-),男,湖南张家界人,硕士生,主要研究方向为聚丙烯的改性,(电子信箱)wa nghaipi ng44404@163.co m;杨云峰(1970-),男,山西运城人,副教授,主要从事功能高分子材料的研究工作。

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化剂,研究了其催化丙烯聚合的规律。试验结果表明,所得聚合物的全同链段含量高,是一种接近于全同-无规多嵌段结构的聚丙烯。

中国科学院化学研究所[4]研制成功CS系列催化剂(包括CS-1和CS-2两种型号)。CS-1催化剂为Z-N第三代催化剂,主要应用于环管工艺、连续本体及小本体法装置的生产;CS-2催化剂属于Z-N体系的第四代球形催化剂,具有较好的颗粒形状,聚合物等规度调节容易。

2.2接枝改性

对PP进行接枝改性,在其分子链上引入适当极性的支链,利用支链的极性和反应性,改善其性能上的不足,同时增加新的性质。因此接枝改性是扩大P P应用范围的一种简单易行的方法。

费建奇等[5]采用悬浮溶胀法合成了苯乙烯的PP接枝乙烯基单体共聚物,利用悬浮法制得甲基丙烯酸β-羟乙酯接枝PP,并对接枝前后PP结晶形态作了比较,结果发现,接枝链增加了P P的不规整性,使共聚物结晶度有所下降。邬润德等[6]采用水相悬浮溶胀法合成了接枝PP,通过研究反应条件、组分等因素对PP接枝率和接枝效率的影响,发现溶胀剂、悬浮剂、引发剂、催化剂是该接枝物的主要影响因素。

美国Akron大学的Ren g ara j an[7]则对全同立构聚丙烯(IP P)固相接枝马来酸酐进行了全面的研究,认为界面活性剂用量虽少,但作用很大,起到润湿和溶胀P P的无定形区的作用;作者还讨论了温度、引发剂浓度、催化剂浓度等因素的影响,指出接枝率受到上述各因素的影响。陶颖等[8]考察了M AH 固相接枝低全同立构P P过程中单体、引发剂和时间与接枝率的关系,并且将接枝物进行了分离,探讨了等规指数与接枝率的关系。童身毅等[9]通过对PP-g-MA H的研究,提出PP固相接枝反应主要发生在PP的非结晶区或结晶区的微空、缺陷处的PP主链上。

2.3交联改性

20世纪80年代初,随着汽车工业的发展,对PP的耐热性能提出了更高的要求。将PP的热变形温度提高到100℃,仅靠机械共混的办法是难以达到的,而交联是比较有效的途径之一。交联改性可分为辐射交联和化学交联。其主要区别在于引起交联反应活性源的生成机理不同。交联过程是用带有烯类双键的三官能团的有机硅烷在少量过氧化物的存在下,与PP在挤出机中熔融共混完成接枝反应(或者与丙烯单体共聚),然后在水的作用下,硅烷水解成硅醇,经缩合脱水而交联。该技术的关键是在接枝反应时必须严格监控,防止P P降解。

3物理改性

3.1橡胶增韧P P体系

常用于增韧P P的橡胶有:三元乙丙(EPDM)、二元乙丙(EPR)、顺丁(B R)、异丁烯(IB R)和天然橡胶(NR)等。作为PP增韧剂,这些橡胶增韧效果比较理想。随着添加量的增加,缺口冲击强度也逐步增加。根据银纹-剪切带理论,其内在原因是分散相的橡胶微粒吸收和分散了大量的应力集中点和冲击能,当材料受到外力强大冲击时,在PP中引发大量的银纹和诱发剪切带,随着银纹在其周围支化吸收大量的冲击能量。同时由于大量银纹之间应力的相互干扰,降低了银纹端的应力,阻碍了银纹的进一步发展,使PP的增韧大大提高。

(1)EPR、EPDM是P P传统最常用的增韧剂,两者具有高弹性和优良的耐低温性能,可明显改善P P的冲击性能和耐低温性能。由于两者结构中均含有丙基,因此两者之间的相容性都非常好。

李蕴能等[10]研究了乙丙橡胶/PP共混物的性能,得出结论:在相同橡胶含量下,增韧共聚PP的效果远优于增韧均聚P P,且增韧效果与橡胶的种类有关。通常情况下,EP R的增韧效果优于EPDM。通过实验发现,当橡胶含量为30%时,增韧效果最好;不同结晶度的EPR对PP的增韧效果也不一样,结晶度越低,其增韧效果越好。

(2)顺丁橡胶(B R)、丁苯橡胶(SB R)或异丁烯橡胶(IB R)都具有高弹性、良好的耐寒性(玻璃化温度100～110℃)、耐磨性和产品尺寸稳定性。顺丁橡胶、丁苯橡胶、异丁烯橡胶与P P都具有良好的亲和性,所以对P P都起到较为明显的增韧作用,但增韧效果和增韧程度有所不同。杨慧丽等[11]对P P/B R 进行研究,用TA IC作界面敏化剂。研究发现,在高能射线作用下,TA IC被引发,在界面处与P P/B R 相发生交联或接枝反应,从而改善了P P/B R共混物的不相容性。

3.2热塑性弹性体增韧P P体系

常用于增韧P P的热塑性弹性体有POE、TPV、TPO、SB S等。新一代热塑性弹性体增韧PP 体系,价格便宜,溶解度参数及粘度更接近于P P,所