聚丙烯增韧改性的研究进展

聚丙烯增韧改性的研究进展
王海平,王标兵,杨云峰,胡国胜
(中北大学高分子与生物研究所,太原030051)
摘要:从化学改性和物理改性两个方面介绍了国内外对聚丙烯进行增韧改性的研究进展。

结果表明,在PP增韧改性的众多方法中,物理改性其成本低、见效快,成为应用广泛的增韧方法;PP的增韧改性研究仍有很大的潜力有待发掘;增韧改性的研究受到人们的广泛关注。

关键词:聚丙烯;增韧改性;研究进展
中图分类号:TM215.1;TQ325.14文献标志码:A文章编号:1009-9239(2009)01-0029-04
Resear c h Pr o g r ess on Tou g hen in g M odif ica t ion
of Pol yp r o py lene
WAN G Hai-p i n g,WANG Bi ao-bin g,Y ANG Yun-f e n g,HU Guo-she n g
(I nst it ute o f M a cr om olec ules&B ioe n g inee ri n g,
Nor t h Uni ver sit y o f C hi n a,Ta i y ua n030051,C hi na)
Abstract:Polyp r op yl e ne is e xt e nsi ve ly us e d plas tic s.The r es e a rc h on t oughe nin g modif ic at ion of p ol yp r opyle ne was f oc use d i n t his a r ticl e.The r e s ea r c h p r ogr e ss of t oughe ni ng modif ic a tion of th e m at e r ial in t he wor ldwide was s t at e d tha t i ncl ude s c he mic al modif ic at ion a nd p hys ica l m odific a tion. Ke y wor ds:p ol yp r o py le ne;t ou g he ni n g m odif ica ti on;r e se a r c h p r o g r e ss
1前言
聚丙烯(PP)作为五大通用塑料之一,具有原料来源丰富、质轻、性价比高等特点,因此得到迅速发展,其应用也愈加广泛。

但纯PP存在低温韧性差、缺口敏感性强等缺点。

为了改善P P性能上的不足,国内外进行了大量的P P增韧改性研究,在多相共聚和共混改性方面取得了突破性的进展[1]。

对P P 进行增韧改性,可以通过化学改性和物理改性来实现。

化学改性可以得到较高质量的PP。

但是化学改性往往受到许多条件的限制,需要做大量的实验。

而物理改性与之相比,具有收效快,实验简单等优点。

所谓P P的物理改性法,从某种意义上说也就是制备高分子合金的方法。

即由两种或者两种以上的聚合物在熔融状态下混合固化。

这种增韧改性既可以用几种聚合物在熔融状态时机械混合而成;也可以让几种聚合物在溶液中进行混合,再除去溶剂干燥而得,或者使一种聚合物与另一种单体或分子活泼化合物混合等方法制得高分子材料,来满足各方面的性能要求。

2化学改性
2.1共聚改性
共聚改性是采用高效催化剂在聚合阶段进行的改性。

采用乙烯、苯乙烯和丙烯单体进行交替共聚,或在PP主链上进行嵌段共聚,或进行无规共聚。

如在P P主链上,嵌段共聚2%～3%的乙烯单体,可制得乙丙共聚橡胶,它具有P E和PP两者的优点,可耐-30℃的低温冲击。

常用的生产丙烯共聚物的方法有两种,一种是将茂金属催化剂应用于P P嵌段共聚;另一种是将改进的Ziegle r-Nat t a高效催化剂用于P P的共聚。

Exxon公司[2]采用双茂金属催化剂在单反应器中制备了双峰分布的丙烯-乙烯共聚物,其加工温度范围大约为26℃,比常用的聚丙烯共聚物的加工温度范围(约15℃)宽,克服了单峰茂金属聚丙烯树脂加工温度范围窄的缺点,在生产BO PP薄膜时拉伸更均匀且不易破裂,并可以在低于传统聚丙烯的加工温度下生产性能良好的聚丙烯薄膜。

浙江大学[3]合成了3种新型非桥联二茚锆茂催
收稿日期:2008-09-05
作者简介:王海平(1982-),男,湖南张家界人,硕士生,主要研究方向为聚丙烯的改性,(电子信箱)wa nghaipi ng44404@163.co m;杨云峰(1970-),男,山西运城人,副教授,主要从事功能高分子材料的研究工作。

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化剂,研究了其催化丙烯聚合的规律。

试验结果表明,所得聚合物的全同链段含量高,是一种接近于全同-无规多嵌段结构的聚丙烯。

中国科学院化学研究所[4]研制成功CS系列催化剂(包括CS-1和CS-2两种型号)。

CS-1催化剂为Z-N第三代催化剂,主要应用于环管工艺、连续本体及小本体法装置的生产;CS-2催化剂属于Z-N体系的第四代球形催化剂,具有较好的颗粒形状,聚合物等规度调节容易。

2.2接枝改性
对PP进行接枝改性,在其分子链上引入适当极性的支链,利用支链的极性和反应性,改善其性能上的不足,同时增加新的性质。

因此接枝改性是扩大P P应用范围的一种简单易行的方法。

费建奇等[5]采用悬浮溶胀法合成了苯乙烯的PP接枝乙烯基单体共聚物,利用悬浮法制得甲基丙烯酸β-羟乙酯接枝PP,并对接枝前后PP结晶形态作了比较,结果发现,接枝链增加了P P的不规整性,使共聚物结晶度有所下降。

邬润德等[6]采用水相悬浮溶胀法合成了接枝PP,通过研究反应条件、组分等因素对PP接枝率和接枝效率的影响,发现溶胀剂、悬浮剂、引发剂、催化剂是该接枝物的主要影响因素。

美国Akron大学的Ren g ara j an[7]则对全同立构聚丙烯(IP P)固相接枝马来酸酐进行了全面的研究,认为界面活性剂用量虽少,但作用很大,起到润湿和溶胀P P的无定形区的作用;作者还讨论了温度、引发剂浓度、催化剂浓度等因素的影响,指出接枝率受到上述各因素的影响。

陶颖等[8]考察了M AH 固相接枝低全同立构P P过程中单体、引发剂和时间与接枝率的关系,并且将接枝物进行了分离,探讨了等规指数与接枝率的关系。

童身毅等[9]通过对PP-g-MA H的研究,提出PP固相接枝反应主要发生在PP的非结晶区或结晶区的微空、缺陷处的PP主链上。

2.3交联改性
20世纪80年代初,随着汽车工业的发展,对PP的耐热性能提出了更高的要求。

将PP的热变形温度提高到100℃,仅靠机械共混的办法是难以达到的,而交联是比较有效的途径之一。

交联改性可分为辐射交联和化学交联。

其主要区别在于引起交联反应活性源的生成机理不同。

交联过程是用带有烯类双键的三官能团的有机硅烷在少量过氧化物的存在下,与PP在挤出机中熔融共混完成接枝反应(或者与丙烯单体共聚),然后在水的作用下,硅烷水解成硅醇,经缩合脱水而交联。

该技术的关键是在接枝反应时必须严格监控,防止P P降解。

3物理改性
3.1橡胶增韧P P体系
常用于增韧P P的橡胶有:三元乙丙(EPDM)、二元乙丙(EPR)、顺丁(B R)、异丁烯(IB R)和天然橡胶(NR)等。

作为PP增韧剂,这些橡胶增韧效果比较理想。

随着添加量的增加,缺口冲击强度也逐步增加。

根据银纹-剪切带理论,其内在原因是分散相的橡胶微粒吸收和分散了大量的应力集中点和冲击能,当材料受到外力强大冲击时,在PP中引发大量的银纹和诱发剪切带,随着银纹在其周围支化吸收大量的冲击能量。

同时由于大量银纹之间应力的相互干扰,降低了银纹端的应力,阻碍了银纹的进一步发展,使PP的增韧大大提高。

(1)EPR、EPDM是P P传统最常用的增韧剂,两者具有高弹性和优良的耐低温性能,可明显改善P P的冲击性能和耐低温性能。

由于两者结构中均含有丙基,因此两者之间的相容性都非常好。

李蕴能等[10]研究了乙丙橡胶/PP共混物的性能,得出结论:在相同橡胶含量下,增韧共聚PP的效果远优于增韧均聚P P,且增韧效果与橡胶的种类有关。

通常情况下,EP R的增韧效果优于EPDM。

通过实验发现,当橡胶含量为30%时,增韧效果最好;不同结晶度的EPR对PP的增韧效果也不一样,结晶度越低,其增韧效果越好。

(2)顺丁橡胶(B R)、丁苯橡胶(SB R)或异丁烯橡胶(IB R)都具有高弹性、良好的耐寒性(玻璃化温度100～110℃)、耐磨性和产品尺寸稳定性。

顺丁橡胶、丁苯橡胶、异丁烯橡胶与P P都具有良好的亲和性,所以对P P都起到较为明显的增韧作用,但增韧效果和增韧程度有所不同。

杨慧丽等[11]对P P/B R 进行研究,用TA IC作界面敏化剂。

研究发现,在高能射线作用下,TA IC被引发,在界面处与P P/B R 相发生交联或接枝反应,从而改善了P P/B R共混物的不相容性。

3.2热塑性弹性体增韧P P体系
常用于增韧P P的热塑性弹性体有POE、TPV、TPO、SB S等。

新一代热塑性弹性体增韧PP 体系,价格便宜,溶解度参数及粘度更接近于P P,所
以其增韧效果最好。

采用茂金属催化剂生产的聚烯烃弹性体(POE),是一种饱和的乙烯-辛烯共聚物。

其结构中结晶的乙烯链段作为物理交联点承受载荷,非晶态的乙烯和辛烯长链赋予其优异的高弹性、高强度、高伸长率和优异的低温性能。

由于其表观切变粘度对温度的依赖性与P P相近,在PP基体中易得到较小的分散相粒径和较窄的粒径分布,作为抗冲击改性剂加入PP材料中,两者的分散性、相容性非常好,使P P的低温冲击强度得到改善,增韧效果卓著。

李蕴能等[12]将PO E作为增韧剂分别加入到共聚P P和均聚PP中,发现随着PO E用量的增加,两种体系的冲击韧性和伸长率逐步升高,共聚P P 体系变化更为明显。

当增韧剂含量在20%时,材料呈现脆、韧性转变,即冲击强度由85J/m增至450 J/m;当增韧剂为30%时,缺口冲击强度高达660 J/m。

冯予星等[13]研究了PO E对P P冲击韧性的影响,指出,PO E的加入使P P常温缺口冲击强度增加,当用量超过一定份数后,增韧效果显著。

3.3塑料树脂增韧PP体系
常用于增韧P P的塑料树脂有L L D PE、HDP E、LDP E、EVA、P ET、PB T、PA、L CP等。

由于某些树脂与P P共混、改性、增韧过程中的相态和界面在热力学上不相容,或相容性不好,往往需要添加一些助剂、改性剂或相容剂,才能获得理想的增韧效果。

一般添加的相容剂多为马来酸酐、丙烯酸或缩水甘油酯接枝P P或P E,如P E(P P)-g-GM A等,添加量一般在5%～10%之间。

高俊刚等人[14]发现P E增韧P P的效果取决于共混物中P E的用量,当P E质量分数达到25%～40%时,共混物既有良好的韧性和拉伸强度,又有较好的加工性能。

3.4无机刚性粒子增韧P P体系
常用于增韧PP的无机刚性粒子材料有针状硅灰石、碳酸钙、细玻璃微珠、沉淀Ba SO4、高岭土、云母、稀土、滑石粉等。

无机刚性粒子在使用前,需经过表面处理剂进行表面处理。

无机刚性粒子的增韧设计最好是与树脂、弹性体或橡胶三相或多相共混体系,可形成以无机刚性粒子为核、界面改性剂、橡胶为壳的核-壳分散结构多相增韧PP效果十分显著。

张云灿等[15]采用PP/EPDM共混过程中同时加入CaCO3的方法,研究了CaCO3的表面处理对P P/EPDM体系性能的影响。

结果表明,当经偶联剂处理和未处理的Ca CO3的粒径、粒径分布和含量相同、且体系中的EPDM为15%时,未经偶联剂处理的CaCO3增韧材料的缺口冲击强度(21.2J/m2)较低,增韧效果不佳;当采用单一偶联剂对CaCO3进行处理后,其增韧材料的缺口冲击强度(66.8J/m2)有明显提高;而用偶联剂与助偶联剂复合处理CaCO3后,其增韧材料的缺口冲击强度有显著提高,其值从66.9J/m2增至88.3J/m2。

这是因为经偶联剂处理的Ca CO3与EPDM有良好的界面粘结作用,形成了以CaCO3为核、EPDM为壳的“核-壳”分散相结构。

3.5纳米粒子增韧P P体系
粒度小于100nm的一类填料,称为纳米填料。

作为增韧PP的纳米粒子,添加量一般在10%以下,相对的冲击强度成倍增长。

聚丙烯的增韧技术与工艺,是提高聚丙烯冲击强度的一种有效手段,设备简便,经济实用,效果显著。

王旭等[16]对PP/纳米级CaCO3复合材料进行研究发现,纳米级Ca CO3对材料的缺口和无缺口冲击强度的提高作用十分明显,在纳米级CaCO3含量为4%时达到最大值。

任显诚等[17]研究发现,经过适当表面处理的纳米级CaCO3粒子可以通过熔融共混法均匀分散在PP中,粒子与基体界面结合良好,纳米级CaCO3粒子在低于10%的用量时即可使P P缺口冲击强度提高3～4倍,同时基体仍保持其拉伸强度和刚度。

4结束语
近年来,P P的增韧改性已经成为使其工程化的重要手段。

而在其增韧改性的众多方法中,物理改性由于其成本低、见效快,成为最为广泛的增韧方法。

当然,化学改性能够使其获得稳定的结构和优异的性能,在近几年也得到了一定发展,但由于对技术要求比较高、投资大以及周期长等原因,使其发展比较缓慢。

因此,今后增韧改性应利用现有的聚合物,把物理改性和化学改性两种方法结合起来,充分发挥各自的优势,来改善原聚合物的性能或形成具有崭新性能的聚合物体系。

这也成为发展聚合物材料的一种卓有成效的途径,这方面的研究亦已成为高分子材料科学及工程中最活跃的领域之一,所以PP的增韧改性研究还有很大的潜力有待发掘。

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(上接第28页)
表10线棒分步耐压试验
2.8.3产品线棒防晕性能的试验
通过660M W定子线棒制造,84只产品线棒经过模压固化后的产品线棒的电阻值均在3～20kΩ的范围内;84只线棒的防晕水平均达到J B/T 56082的要求。

3结论
(1)研制的660M W20kV汽轮发电机V PI定子线棒是我国第一次成功将V P I工艺制造的定子线棒用于大型汽轮发电机,标志着我国大型汽轮机的绝缘体系已从单一多胶模压绝缘体系阶段进入多胶模压和少胶V P I绝缘体系并存阶段。

(2)660M W采用VP I绝缘工艺制造的发电机定子线棒主绝缘的常态介质损耗和介质损耗增量均优于多胶模压工艺优等品线棒的要求。

V PI工艺制造的主绝缘无气隙性好,线棒主绝缘的电气性能优良,其介质损耗增量小,老化寿命较长。

(3)V P I主绝缘的击穿电压和电气强度均高于多胶模压J B/T56082优等品线棒主绝缘的要求。

这有利于今后主绝缘厚度的减薄和发电机容量的提升。

(4)THERMALAS TIC体系的V PI线棒主绝缘的玻璃化温度要高于多胶模压桐马体系线棒的玻璃化温度,VP I线棒主绝缘玻璃化温度高,线棒的刚性好,使得V P I绝缘更适合于冷却效果相对欠佳,温升较高的空冷发电机的线棒绝缘。

(5)V P I绝缘的弯曲强度高于多胶桐马体系, VP I线棒的刚性好,应减少线棒在电机嵌线过程中的损伤,保持其性能。

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