酯化工艺水中乙二醇含量分析方法的探究

剂、样品和标准物质都在预定的保留时间内出峰，且 峰面积的数据较为靠近。但从分析结果的数据看有 点偏离真实值，需进行多样品的分析测试以便查找 原因。
表 2 色谱工作站样品的分析数据处理结果
峰号 浓度 /×10-6 组分名
保留时间 /min
峰高
面积
标记 MEG%
1
0
1.735
254236 1382396.5
有着重要的意义。与传统的滴定(碘量法)相比，气相色谱内标法具有快速、简单、准确等优点，可以缩短分析的时间，
减少人为误差，对于聚酯生产在线监控有着积极的作用。
关键词：酯化工艺水；乙二醇；气相色谱；内标法
中图分类号：O 657.7
文献标识码：A
文章编号：1670-9905(2015)05-0055-03
物质的分离效果较好，都在预定的保留时间里出了 行计算，得出乙二醇的含量 [7]：
峰，且峰形的大小对称性符合原先的设想标准，已经
MEG/% = FKMEG×AMEG×MTEG×100％/1000/ATEG/M样品
达到预想的结果。而在峰形的出峰时间及峰形大小 比例方面，从数据分析结果（表 1）可以看出，出峰都 在设想的保留时间 3.50min 及 7.50min 左右，表明仪 器工作状态较为稳定。从分析物质的峰面积及内标
式中 FKMEG 为乙二醇的校正因子；AMEG 为乙二 醇色谱图上的峰面积；MTEG 为加入的内标物的质 量，mg；ATEG 为内标物色谱图上的峰面积；M 样品为 样品的质量，g。
物的峰面积可以看出，该两峰面积的数据较为靠近，
以标样为 0.10% 的乙二醇溶液为例，其色谱工
基本上符合原先的尽量使其靠近 1∶1 的构想，如此 作站的分析数据处理结果如表 2 所示。
色谱分析法数据处理结果
平均值 绝对误差 相对误
/%
/% 差 /%
0.220 0.02 10.00
0.393 -0.01 -2.50
0.590 -0.01 -1.67
0.783 -0.02 -2.50
1.020 0.02 2.00
0.533
-
-
平均偏 差 /% 0.01 0.02 0.02 0.02 0.03 0.01
3 结论
工艺水试验数据结果表明，用气相色谱进行工 艺水分析与碘量法滴定分析结果基本相近，其准确 度及精密度要优于碘量滴定分析，且回收率较高，测 定简单、快速，平行性较好，准确度较高。
该方法是在聚酯切片（PET）分析 DEG( 二甘醇 )
及 IPA( 间苯二甲酸 ) 的基础上创建的，其色谱仪器 条件均引用其分析条件，在此基础上既可满足工艺 水的分析又可满足 PET 聚酯切片 DEG 和 IPA 的常 规分析。 参考文献：
2
0
2.891
140420.5 680157.9
3பைடு நூலகம்
0
MEG
3.499
255807.4 458632.6
SV 0.08658
4
0
TEG
7.487
129217.2 435012.3
SV
2.4 多样品结果与数据分析
为了进一步验证方法的可行性，分别配制了 5 个已知浓度的乙二醇水样和未知的水样进行色谱分 析及传统碘量法手动滴定分析，每个样品平行测定 3 次，其数据处理结果如表 3 及表 4 所示。
用微量注射器准确移取该混合标准溶液 1.0mL( 注意不能引入气泡 )，迅速进样。等出峰结束 后，通过如下公式计算校正因子 FK[6]：
FKMEG=ATEG×MMEG/AMEG/MTEG
式中：ATEG 为色谱图中四甘醇二甲醚 ( 内标物 ) 的峰面积；MMEG 为配制的混合标准溶液中已知称取的 乙二醇的重量 342.6mg；AMEG 为色谱图中乙二醇的峰 面积；MTEG 为配制的标准溶液的已知重量 311.5mg。
酯化工艺水由聚酯生产工艺塔进行聚酯反应产 物 MEG 回收，塔顶的蒸汽水主要是由水和乙二醇组 成，其中水的比例占 99% 以上，剩下的乙二醇只占 了 0.1%~1%，还有少量的管道金属离子。
1 色谱仪器的条件及测试方法建立过程
1.1 色谱仪器条件
GC-2014 型 色 谱 仪（带 氢 火 焰 离 子 检 测 器 FID），柱炉温：190℃，检测器温度：280℃，进样器温 度：250 ℃，压 缩 空 气 约 50kPa（500mL·min-1），纯 度 99.9995%。
[4] 华中师范大学，陕西师范大学，东北师范大学 . 分析 化学 ( 第 3 版 ) 下册 [M]. 北京：高等教育出版社，2001： 218-220.
[5] GB/T 14190-1993，纤维级聚酯切片分析方法 [S]. [6] 于世林 . 图解气相色谱技术与应用 ( 第 1 版 ) [M]. 北京：
其色谱图见图 1，图中有 3 个峰，第 1 个为溶剂 无水甲醇的峰，第 2 个为乙二醇的峰，第 3 个为内标 物四甘醇二甲醚的峰。色谱工作站的数据分析结果 如表 1 所示。
甲醇 1.728min
乙二醇 3.562min
内标物 7.583min
0
2
4
6
时间/min
8
10
图 1 内标物与乙二醇峰面积色谱图
收率基本达到 90% 以上，说明该方法能够满足日常
的测试。
表 5 加标回收的数据处理结果
原样品中乙二醇的含量 /%
0.20
加入标准乙二醇的含量 /% 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20
实测得总量 /%
0.36 0.55 0.77 0.94 1.16 1.37
加标回收率 /%
90 92 96 94 97 98
/% 偏差 /% 差 /% 偏差 /%
0.25 0.233 0.03 15.00 0.02
8.58
0.02
8.58
0.38 0.387 -0.01 -2.50 0.02
5.17
0.03
7.75
0.65 0.617 0.02
3.33
0.03
4.86
0.04
6.48
0.74 0.750 -0.05 -6.25 0.02
第 44 卷 第 5 期 2015 年 5 月
化工技术与开发 Technology & Development of Chemical Industry
Vol.44 No.5 May.2015 55
酯化工艺水中乙二醇含量分析方法的探究
赵燚根
( 珠海华润包装材料有限公司，广东 珠海 519050)
摘 要：酯化工艺水中乙二醇含量的高低关系到聚酯生产工艺的稳定性，所以对其分析方法的研究在聚酯生产中
无水甲醇（AR，纯度＞ 99.5%），标准乙二醇溶
液，四甘醇二甲醚 ( 纯度＞ 98.0%)。
2.2 仪器调试
2.2.1 乙二醇校正因子 FK 的确定 标准溶液的配制：用微量注射器向 50mL 的容量
瓶中依次加入 342.6mg 的标准乙二醇溶液和 311.5mg 的四甘醇二甲醚溶液，用无水甲醇溶液稀释至刻度。 放入超声波振动仪中，振动几分钟，使其混合均匀。
有助于进行对比，提高准确度。同时也反映样品的
在 FK 校正因子确定的情况下进行已知标准样
加入量调整得较为适当。
品的试验，从分析数据处理结果（表 2）可以看出，溶
2.3 样品处理与测试
在 50mL 的容量瓶中，准确称入约 1.000g(0.0001g) 工艺塔废水样，用微量注射器移入 64.000mg 四甘醇 二甲醚，用无水乙醇稀释至刻度，摇匀后，用微量注射
[1] 吴昆成，郑汉 . 酯化工艺塔 EG 的循环量对酯化工艺的 影响 [J]. 聚酯工业，1999(4)：43-47.
[2] 刘珍 . 化验员读本 ( 第 4 版 ) 上册 [M]. 北京：化学工业 出版社，2009：259-266.
[3] 武汉大学 . 分析化学实验 [M]. 北京：高等教育出版社， 1999：202-204.
样品 序号
1 2 3 4 5 样品
样品中已知乙 二醇含量 /%
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 未知
测试 1/% 0.21 0.37 0.57 0.76 0.98 0.52
测试 2/% 0.22 0.43 0.62 0.81 1.03 0.55
表3 测试 3/% 0.23 0.38 0.58 0.78 1.05 0.53
科学出版社，2010：175-181. [7] 武杰，庞增义 . 气相色谱仪器系统 [M]. 北京：化学工业
出版社，2007：2-10.
Determination of Glycol in Esterification Process Water
ZHAO Yi-gen
(Zhuhai China Resource Packing Materials Co. Ltd., Zhuhai 519050, China)
工艺塔酯化废水中的乙二醇 (EG) 含量高低直接 关系到聚酯生产的效率，是衡量整个聚酯系统工艺 塔是否正常运转的一个重要指标。当酯化废水中的 EG 含量偏高时，一方面消耗了大量的 EG，增加了成 本 [1]，同时使生产废水的 COD 增高，加大了污水处理 系统的负担与投入。所以，寻找一种快速准确的分析 方法，对及时在线调整工艺参数，控制好水中 EG 的 含量，减少不必要的投入，显得至关重要。
作者简介：赵燚根 (1984-)，化学工程助理工程师，分析工高级技师 收稿日期：2015-03-10
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化工技术与开发
第 44 卷
表 1 色谱工作站的数据分析结果
峰号 1 2 3 4
组分 ID#
1 2
浓度 /×10-6 0 0 0 0
组分名
MEG TEG
保留时间 /min 1.728 2.244 3.562 7.583
峰高 232336 45867.1 739985.6 504093.6
面积 1073350.4 212490.4 2387582.8 2796331.5
标记 V
FKMEG 1.288129
2.2.2 分析结果讨论
器移取 1mL 该混合溶液进样，等出峰结束后从色谱图
从色谱分析图（图 1）可以看出，溶液中各组分 中读出乙二醇及内标物的峰面积，通过如下公式进
相对平均 标准偏差 相对标准
偏差 /%
/% 偏差 /%
4.55
0.01
4.55
5.09
0.03
7.63
3.39
0.03
5.08
2.55
0.03
3.83
2.94
0.04
3.92
1.88
0.02
3.75
第5期
赵燚根：酯化工艺水中乙二醇含量分析方法的探究
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样品 序号
1 2 3 4 5 样品
样品中已知乙 二醇含量 /%
2.67
0.03
4.00
0.93 0.967 -0.03 -3.00 0.04
4.14
0.05
5.17
0.55 0.517 -
-
0.03
5.80
0.04
7.73
2.5 对分析方法的进一步验证
为了再进一步对色谱分析方法进行验证，采用
加标回收的方法进行分析，其结果如表 5 所示。从
表 5 可以看出，其回收率虽高低不同但其平均的回
Abstract: Glycol content in process water affected the stability of polyester production, so gas chromatography internal standard method was applied to determine the glycol in esterification process water. This method had some advantages of rapid, simple and accuracy, and could shorten the analysis times and reduce human error. Key words: esterification process water; glycol; gas chromatography; internal standard method
从色谱的分析数据处理结果（表 3）及手动滴定 的数据处理结果（表 4）可以看出，其绝对误差、标准
偏差等都在允差的范围内，但在某一点上分析数据 稍微有点偏离，这可能与标准样品的配置有关，有待 改善。而与手动滴定相对比，则明显体现了优越的 准确度及精确度。这说明该实验方案可行，但如需 提高分析的准确度则需要加大样品平行测定的次 数，以及对样品的配置进行改良。
0.2 0.4 0.6 0.8 1 未知
测试 1/% 0.24 0.36 0.63 0.78 0.95 0.47
测试 2/% 0.21 0.42 0.57 0.73 1.02 0.53
表 4 手动滴定法的数据处理结果
测试 平均值 绝对误 相对误 平均偏差 相对平均 标准偏 相对标准
3/% /% 差 /% 差 /%
氢 气 约 50mL·min-1，纯 度 99.9995%。 载 气 流 N2， 约 1kg·cm-3（98.1kPa，35cm·s-1， 约 2~3mL·min-1），纯度 99.999%。
进 样 量 1mL，分 流 比 例：1∶10，记 录 速 度： 5mm·min-1，持续时间 10min，定量方法：内标法，内 标物：四甘醇二甲醚，色谱柱：Carbowax20M 毛细柱 管 60m×0.32mm。