相变的概念与分类

将ΔGV=ΔHΔT/T0代入得：
G 4 r3 n H T 4r 2 n
3
T0
SL
系统相变自由能变化 ΔG是晶坯半径r和过 冷度ΔT的函数。
23
2．讨论：
图中曲线体积自由能ΔG1为负值，界面自由能ΔG2为正值。
＋
当系统ΔT较小，晶坯半径r很 小时，ΔG1<ΔG2，ΔG随r增大 ⊿G
2相
T
T
T
T0
图8-1 一级相变时两相的 自由能、熵及体积的变化
5
（2）二级相变：
相变时如果两相的化学位相等，化学位的一阶导数也相等 ，但二阶导数不等的称为二级相变。
(
u1 T
)
P
( u2 T
)
P
;
(
u1 P
)T
( u2 P
)T
S1 S2 (熵连续）；V1 V2 (无体积效应）；
总结：相变过程的推动力是过冷度（恒压）、过饱和浓度 （恒温）、过饱和蒸气压（恒温）。
21
三．晶核形成条件
成核-生长机理相变包括二个阶段： 核化过程——形成晶核；晶化过程——晶核长大成晶体。 1．相变过程自由能变化（ ΔG）表达式
系统形成n个半径为r的球形核坯时，ΔG由二部分组成： 系统中一部分原子由液态转变为晶态，自由能降低ΔG1（体积自
有序参数ξ表征材料中有序与无序的程度。
R R
完全有序时ξ=1 ，完全无序时 ξ=0。
R——原子占据应该占据的位置数； ω——原子占据不应占据的位置数； R+ω——该原子的总数。
14
§8-2 液-固相变过程热力学
一．相变过程的不平衡状态及亚稳区
平衡状态：从热力学平衡观点看，将系统冷却到相变温度，
16
亚稳区的特点：
（1）亚稳区具有不平衡状态的特征，物相理论上在该区
域内不能稳定存在，而实际上却能以介稳态存在的区域； （2）在亚稳区内，新相不能自发地产生，要形成新相必 须越过亚稳区，这就是过冷却的原因； （3）在亚稳区内，新相不能自发形成，但当有杂质存在 或外界条件的影响，也可能在亚稳区形成新相，此时亚 稳区被缩小。
第八章 相变
§8-1 相变的概念与分类 §8-2 液-固相变过程热力学 §8-3 液-固相变过程动力学 §8-4 液-液相变过程
1
§8-1 相变的概念与分类
一．概念
相变——物质从一个相转变为另一个相的过程。
二．相变的分类
从相的状态分：l-g，l-s，g-s，l-l，s-s； 从机理分：成核-生长，Spinodale分解，马氏体相
Gk

1 T 2
随ΔT↑，ΔGV↑，ΔGk↓， Iν↑至最大值；
Iv P
Iv D
②Iν达到最大值后: 温度继续下降，ΔT较大，质点迁移 速率下降，D因子大幅度降低，使Iν 降低。
T
图8-10 成核速率与温度31关系图
讨论：
（2）成核速率Iν与熔体组成的关系 当析出的晶体与熔体组成不同时，随晶体析出，
)2
n
SL

16n
3 SL
3GV2
因为临界核坯的表面积为：
Ak
4nrk2

16n
2 SL
GV2
所以：ΔGk=1/3·AksL 即形成临界半径大小的新相，对系统 所作的功等于新相界面能的1/3。ΔGk称为成核势垒。
ΔGk 值 越 小 ，相变越容 易进行。
27
§8-3 液-固相变过程动力学
一．晶核形成过程动力学 核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类。 均匀成核——晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏
而中产生，几率处处相同； 非均匀成核——借助于表面、界面、微粒裂纹、容
器壁以及各种催化位置等形成晶核的过程。
28
1．均匀成核 成核速率Iν——单位时间，单位体积内生成的晶核数目（晶核个
数/秒·厘米3）。
高硬度产物的名称。 马氏体相变——晶体在外力的作用下，通过晶体
的一个分立体积的剪切作用以极快的速度进行 的相变称为马氏体相变。
马氏体相变是固态相变的基本形式之一。在许多 金属、固溶体和化合物中都可观察到。
11
马氏体相变的特征
(1)结晶学特征：
相变后存在习性平面和晶面的定向关系。
R
图8-4 从一个母晶体四方块（A） 形成一个马氏体（B）的示意 图
变，有序-无序相变； 常见的分类方法：按热力学分类、按相变方式分类、
按相变时质点迁移情况分类等。
2
根据热力学观点，系统平衡时总是处于自由能最小的 状态。当外界条件（T、P、组成等）变化时，系统 必将向自由能减小的方向变化。 临界参数——相变开始发生时的参数称为临界参数。 如：临界温度TC、临界压力PC。
T0
T0
T0
ΔT=T0-T，
称为过冷度。
18
讨论：相变过程要自发进行，必须ΔG<0，则:
H T ＜0 T0
（1）若相变过程放热，则ΔH<0，要使ΔG<0，则ΔT>0，即 T<T0，表明系统必须过冷却，相变过程才能自发进行；
（2）若相变过程吸热，则ΔH>0，要使ΔG<0，则ΔT<0，即 T>T0，表明系统必须过热。
Iv ni nk
nk exp( Gk )
n
RT
ν——单个原子或分子同临界晶核碰撞的频 率； nk——具有临界尺寸rk的粒子数， ni——临界晶核周界上的原子或分子数。
碰撞的频率ν可表示为：

0
exp(
Gm RT
)
ν0—— 原 子 或 分 子 的 跃 迁 频 率； ΔGm——原 子 或 分 子 跃 迁 新 旧界面的迁移活化能。
①熔体组成发生变化，单位体积自由能ΔGV↓； ②界面能sL随着晶体的析出而升高。
综和结果：随晶体析出量的增加，系统的自由能升高， 从而抑制析晶的进行——成核速率↓。
32
2．非均匀成核
7
二级相变的特点：
相变时无热效应，无体积效应，熵（S） 和体积（V）连续变化，不发生突变。
但两相的恒压热容，恒温压缩系数， 恒压热膨胀系数不相等（在相变点发 生突变）。
G 1相 S
2相
T
C
T
V
T0
T
图8-3 在二级相变中热容的变化
T
T0
图8-2 二级相变时两相的自 由能、熵及体积的变化
8
2．按相变方式分类 （1）成核-长大型相变——由程度较大，范围较小的浓度起伏
对于溶液：
G RT ln C0 C
c0——饱和溶液浓度； c——过饱和溶液浓度；
20
若为电解质溶液还要考虑电离度α：
G RT ln c0 RT ln(1 c )
c
c
Δc为过饱和度
相变自发进行：
对于气体，需P＞P0，过饱和蒸气压差ΔP是凝聚相变的推动力；
对于溶液，则需c＞c0，过饱和浓度Δc是液相发生相变的推动力。
29
成核速率：
Iv

0nin exp(
Gk RT
) exp(
Gm RT
)
B exp( Gk ) exp( Gm ) P • D
RT
RT
P
D
P——受核化势垒影响的成核率因子； D——受原子扩散影响的成核率因子； B——常数。
30
讨论：
（1）成核速率Iν与温度的关系
①当温度降低，ΔT增大（保持在较小范围），此时ΔGm可忽略。
则会发生相变而形成新相。 T A B
气
相
C
O
亚稳 区
D
液
相
E
固
相
P’
P
15
图8-8 单元系统相变过程图
不平衡状态： 亚稳区——在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变
的区域称为亚稳区。(图中阴影区) 在亚稳区内，旧相未消失，以亚稳态存在；新相不稳定， 还未形成。 原因：新相开始形成时，颗粒尺寸很小，在较高的蒸气 压或溶解度下重新蒸发和溶解，而不能稳定存在。
磁性相变
陶瓷相变
二级相变
二级铁电相变
二级有序-无序相变
玻璃态相变
铁电相变 点阵不畸变 有序-无序相变
无扩散位移型相变 一级相变
点阵畸变
切变为主-马氏体相变 正应力为主-多晶相变
扩散型相变
连续有序化 连续相变
Spinodal分解 析晶反应
成核-长大型相变 包析反应
贝氏体相变
10
三、简单介绍马氏体相变与有序-无序转变 1、马氏体相变 马氏体（martensite）——钢淬火时得到的一种
QP 0(无热效应）
(
2u1 T 2
)
p

(
2u2 T 2
)
p
;
(
2u1 P 2
)T

(
2u2 P 2
)T
( 2u1 ) ( 2u2 ) TP TP
此时称为二 级相变。
6
分析：
(
2u T 2
)P

(
S T
)P


CP T
(CP )1 (CP )（ 2 比热容不等）
⊿G2
T3
而增大并始终为正值；
⊿Gk
当系统ΔT较大，温度T远低于T0 ，在r<rk时，ΔG随r增大而增大 0 ，过程不能自发进行；
T2 rk
而在r≥rk时，ΔG随r增大而 减小，此时新相稳定存在，
⊿G1
T1
⊿ G
过程能自发进行；
－
rk称为临界半径
rk
图8-9 晶核大小与体系自由能关系图 解
24
在一定的过冷度ΔT下，临界半径rk才能存在，而且温 度越低，rk值越小。
2u
V
V V
( ) ( ) ( ) V
P 2 T
P T
P T V
1
2
（
V ()
P T
1 V
为恒温压缩系数）
2u
(
)
TP T

(
T
)P

V V
V
1
2
（

( V T
)P
1 V
为恒压热膨胀系数）
（3）由rk值表达式，其影响因素有系统本身的性质如和
ΔH以及外界条件ΔT二类。
降低晶核的界面能和增加相变热ΔH均可使rk值减小，有
利于新相形成；
26
（4）临界半径rk时，单位体积自由能变化ΔGk的计算：
Gk

4 (
3
2 SL
GV
)3 n GV
2 4 ( SL
GV
由能）； 由于产生新相形成界面，需要作功，使系统自由能增加ΔG2（界
面自由能）；
能 量
q
⊿G1
液体稳定位置
晶体稳定位置

图8-12 液-固相界面能垒示意图
距离
22
G=ΔG1+ΔG2=VΔGV+A
G

4 3
r 3
n GV
4r 2
n SL
r——球形晶坯半径； n——单位体积中半径r 的晶坯数。
热力学分类把相变分为一级相变与二级相变。
3
1．按热力学分类
（1）一级相变： 相变时两相的化学位相等但化学位的一阶导数不相等的 称为一级相变。
(
u T
)
p

(
u T
)
p
;
(
u P
)T

(
u P
)T

(
u T
)
P

S;
(
u P
)T
V
此时称为一 级相变。
S S;V V
12
(2)具有无扩散性的特征。
(3)相变以很高的速度进行，有时高达声速。
(4)马氏体相变没有一个特定温度，而是在一个温度范围内 进行。
x
Mf
Ms
T
图8-6 马氏体转变程度x与温度T的关系
13
（2）有序-无序转变
有序-无序转变——随温度升降而出现低温有序和高 温无序的可逆转变过程称为有序-无序转变。引入
开始发生相变，并形成新相核心； （2）连续型相变——由程度较小，范围较大的浓度起伏连续
地长大，形成新相（如Spinodal分解）； 3．按质点迁移特征分类 扩散型相变：相变靠质点的扩散进行。 无扩散型相变：主要是低温下进行的金属的同素异构转变及
一些合金的马氏体转变。
9
陶瓷材料相变综合分类概况：
超导相变
ΔG随r的变化有极大值。形成一个核坯时的自由能变化
为：
G

4 3
r 3GV
4r 2 SL
r
2 SL
2 SLT0
k
GV
HT
25
分析：
（1） rk值越小，表示新相越易形成； （2）在相变过程中，T0和都是正值，析晶相变时为放热
过程ΔH<0，则必须有ΔT>0；
又 T ,P , H TS VP TS T (S S) 0
QP 0(有热效应）
4
G 1相
一级相变的特点：相变时有热效 应，并且熵（S）和体积（V）不 连续变化，发生突变。
自然界的大多数相变为一级相变。 S 如：晶体的熔化、升华；
液体的凝固、汽化； 晶体中大多数晶型转变等。 V
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二．相变过程推动力
过程自发进行
宏观推动力：⊿GT,P≤0
过程达到平衡
1．恒压下的温度条件 由热力学原理，在等温等压下有：ΔG=ΔH－TΔS 在平衡条件下：
S H T0
T0——相变的平衡温度； ΔH——相变热。
在任一温度T的不平衡温度下：
G H T H H T0 T H T
结论：在恒压条件下，相平衡理论温度与实际温度之差（过 冷度或过热度）即为相变过程的 推动力。
19
2．恒温下的压力和浓度条件
对于理想气体： G VdP
RT dP RT ln P2
P
P1
当过饱和蒸气压力为P的气相凝聚成液相或固相时：
G RT ln P0 P
P0——平衡蒸汽压力；