酸化液及酸化工艺的技术进展 张炳杰 2014

酸化液及酸化工艺的技术进展

张炳杰

（长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州，434023）

摘要：酸化是通过油水井向底层注入酸液，溶解钻井、完井、修井等作业过程中产生的堵塞物（如粘土、无机矿物质等）及储集层岩石矿物，恢复和提高储集层的渗透性能，从而达到油气田的增产、增注措施。同时，酸化液和酸化用添加剂作用下，对于地层及采油设备的腐蚀及防腐缓蚀措施等研究内容也是油气田发展研究的重要方向。目前，国内外应用的酸化液类型油井酸化用的酸液主要有盐酸、土酸、乙酸、甲酸、多组分酸、粉状有机酸以及近几年来发展起来各种缓速酸体系等作为特殊酸化也使用硫酸、碳酸、磷酸等。

关键词：酸化；解堵；酸化添加剂；酸化工艺；增注增产

Key words：Acidification；Broken down；Additives for Acidizing Fluids；Acidizing technology；Stimulation

作者简介：张炳杰（1992—），男，湖北黄石市，现长江大学在读本科生

前言：近年来，随着石油勘探开发技术的不断发展，特别是深井、超深井及特殊工艺井钻探越来越多对钻井液提出了更高的要求。安全健康高效的钻井液技术标志着钻井液技术研究和应用进入了一个全新的发展阶段，围绕钻井液工程技术和安全健康高效这一发展主题，国外一些公司相继投入大量的人力和财力以满足复杂条件的钻探技术、油气层保护、油气测录井与评价环保要求以及提高油气勘探开发综合效益等为目标【1】，开展了大量基础理论和应用技术研究，取得了一系列的研究成果和应用技术。当前国内外酸化作业的技术进步，主要反映在箍工设计、施工技术和酸化工作液质量3个方面。酸化工作滚的质量大致分为酸化反应、残酸返捧和设备防腐等方面，原则上它们都可以通过使用各种化学添加剂得以改善。

1.油气田地层结构及性质

能够生成石油和天然气的岩层，称为生油气岩或生油气母岩、生油气源岩（简称生油岩【2】）。由生油气岩组成的地层，即为生油气层（简称生油层），这是自然界生成石油和天然气的实际场所。沉积岩中的泥岩、页岩、砂质泥岩、泥质粉砂岩、碳酸盐岩等细粒均可组成良好的生油层。

岩性主要为砂砾岩、砂岩和粉砂岩。其中基性、中性、酸性火山岩岩块含量较高，粒度为0.01～0.9mm；圆度为次棱、次园；胶结物以泥质为主，其次为硅质与灰质，胶结类型为接触、接触—孔隙、孔隙式。粘土矿物总含量平均为10.49%，主要粘土矿物为水云母、绿泥石及蒙脱石或水云母混层。水云母平均含量为3.19%，呈丝缕状与片状；绿泥石平均含量1.53%，最高达4.91%，呈绒球状；蒙脱石与水云母混层平均含量为5.07%，其中蒙脱石占混层比的12%～20%。硅质胶结物，以石英次生加大较普遍，结构牢固，堵塞了部分喉道；其次是脱玻化产生的石英晶粒以衬垫形式包于颗粒表面；还有碳酸盐、沸石、长石等胶结物。孔隙类型以次生孔为主，有粒间溶孔、粒内溶孔、铸模孔等。孔隙度为6.08%～18.44%，平均14.47%；渗透率为0.069×10-3～63.3×10-3μm2，平均18.29×10-3μm2。孔径中值大部分小于4μm。

2.矿物反应【3】

地层矿物学知识在一定程度上能帮助我们预测酸化过程中哪些矿物与酸接触可能生成沉淀。有3类矿物,即含钠矿物、含钾矿物和碳酸盐与氢氟酸接触可形成大量沉淀。氢氟酸与钠长石、离子交换性矿物、地层盐水等含钠矿物反应，在距井筒15～45cm 的地方可形成含钠的氟硅化物沉淀。钠长石仅仅是最近才被发现是沉淀源。在20 世纪70 年代末至80 年代初,X -射线分析还没有用于辨别长石类别, 现在用X - 射线衍射装置可进行数字光谱分析，确定存在的长石种类。完井液中的沉积盐是另一个钠源，比重大的完井液,像含氯化钙和溴化钙的压井液,能从地层水中沉淀出盐来，将压井液注入含有饱和盐水的地层后,因为地层水不能溶解更多的钠，盐结晶析出，导致结垢和堵塞,压井液的返排就非常困难了，含钾矿物也会形成氟硅化物沉淀。含钾矿物形成的氟硅化物比含钠矿物形成的氟硅化物有更强的堵塞能力。主要的钾源是钾长石、混合性粘土( 伊利石和蒙脱石)、云母和氯化钾压井液。钾长石是导致氢氟酸处理失败的典型因素，更不幸的是，钾长石的含量通常是最多的。

碳酸盐接触活性氢氟酸可形成氟化钙沉淀，但这不是主要问题，主要问题是氢氟酸残液侵入基岩后将形成氟化铝沉淀【4】。20 世纪80年代末期, 在一些井筒被铝垢堵塞后,人们已开始意识到这个问题,因为如果铝垢能沉积在井筒中, 那它们也一定能沉积在地层岩石中。人们最熟悉的碳酸盐是方解石和白云岩,然而,所有的碳酸盐都不同程度的含钙、镁和铁。铁、白云岩和菱铁矿属于碳酸岩，在66℃的盐酸中溶解非常缓慢，但是，如果酸中存在氟化物，溶解就会加快。

3. 酸化及酸化添加剂【5】：

3.1 酸化缓蚀剂

缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中的，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。缓蚀剂技术由于具有操作简单、见效快、能保护整个系统等优点，而广泛应用于石油品生产加工、化学清洗、大气环境、工业用水、仪表制造等生产过程【6】。近年来缓蚀剂和缓蚀技术的研究和应用发展很快，如多功能通用缓蚀剂、高效低毒型缓蚀剂（如环保型精细化学品HA-1气相缓蚀剂）、杂环型缓蚀剂、低聚型缓蚀剂已相继研制成功。

为防止酸化作业中设备、管柱等被酸腐蚀而加入酸液中的缓蚀剂,会对地层基质渗透率造成损害,这一问题在国内已引起重视。缓蚀剂被硅石和粘土牢固吸附是缓蚀剂损害地层的主要原因。缓蚀剂大多为极性或离子型化合物【7】,不仅可在钢铁表面吸附,也可在地层孔隙壁面吸附。在地层孔隙壁面吸附使壁面润湿性改变,对地层渗透率造成损害【8】,吸附程度越大, 造成的损害越严重。缓蚀剂从酸液中凝聚析出,也是引起地层损害的原因。

我国近10年对缓蚀剂的研究和应用发展很快，部分产品性能达到国际领先水平，但总体水平与国外还有差距，部分防锈产品仍需进口，探索从天然植物、海产动植物中，提取、分离、加工新型缓蚀剂的有效成分；利用医药、食品、工农业副产品提取缓蚀剂组分，并进行复配或改性处理研制新的缓蚀剂；运用量子化学理论和分子设计等先进科学技术合成高效