金属卟啉的合成方法综述

第26卷第1期2019年2月

Vol.26No.I

Feb.2019东莞理工学院学报

JOURNAL OF DONGGUAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

金属吓咻的合成方法综述

吴润东何金莲陈伟翟锦龙

（东莞理工学院生态环境与建筑工程学院，广东东莞523808）

摘要："卜咻及金属吓嘛是一类大环共匏结构的化合物，其广泛存在于自然界中其独特的分子结构赋予其许多特殊的性质，其在分子识别、传感器、半导体、光信息存储、非线性光学材料、光催化剂、能量捕获和传递等领域具有广阔应用前景.本文主要就金属。卜咻的合成方法进行综述。

关键词：。卜啡；金属。卜咻；合成方法

中图分类号：0646.54文献标志码：A文章编号：1009-0312（2019）01-0081-05

吓咻是一类由四个毗咯类亚基的w碳原子通过次甲基桥（=CH-）互联而形成的大分子杂环化合物。吓咻可进一步与金属离子形成金属络合物，即金属吓咻。自然界中以金属吓咻最为多见，金属吓咻广泛存在于生物体中，血红素、叶绿素、维生素B q都是金属吓咻类化合物，其在生物氧化过程中起着氧的传递、储存、活化以及电子传输作用，在光合过程中起光敏电子转移作用，其在新陈代谢中也起着不可或缺的地位，具有特殊的生理活性「。吓咻环的共觇的大环结构使其具有良好的光电特性，常用于分子识别、传感器、半导体、光信息存储、非线性光学材料、光催化剂、能量捕获和传递等领域2-5o目前金属吓咻的合成方法有很多种，本文就其合成方法进行综述。金属吓咻的合成从步骤上可以分为“一步法”和“两步法”。

1—步法

一步法是指在生产步骤中，不制备吓啾而将毗咯等原料同金属盐直接反应生成金属吓咻络合物的方法。

G.M.Badger等"报道了以邻氯苯甲醛、毗咯、无水醋酸锌为原料一步与高压反应釜中加热直接合成对应的四-（邻-氯苯基）锌吓咻化合物。2000年，余远彬等⑺以Badger法为基本方法，以邻/对苯甲醛、毗咯、金属醋酸盐为原料，在装有电磁搅拌器的高压釜中合成锌，铜，铁，四-（邻/对氯苯基）金属吓咻化合物。反应过程如图1所示。

图1毗略和对氯苯甲醛（邻氯苯甲醛）以及金属离子一步直接合成金厲n卜咻冏

唐丽华等⑷报道了在加入一定量的经过处理的丙酸和冰乙酸的一定比例的芳醛、毗咯的硝基苯溶液中，分多次加入金属盐（Co（CH,COO）2,C u（CH3COO）2）,再经过加热回流，冷却抽滤等步骤,得到产品四（3,4-二甲基苯基）吓咻钻/铜，产率分别达到32%（TDMPPCo）和38%（TDMP-

收稿日期:2018-09-19

基金项目：东莞理工学院大学生创新创业训练计划立项项目（201811819367；201811819030；201811819369；201811819370）o 作者简介：吴润东（1998—）,男，广东汕头人，主要从事超级电容器正极材料的研究＜、E-mail：2804780648@ o

82东莞理工学院学报2019年

PCu）。杨扬等⑼报道了将搅拌均匀的丙酸和对羟基苯甲醛同搅拌均匀丙酸，CoCl2-6H20和DMF混合物倒入对羟基苯甲醛的溶液中，继续搅拌，在混合溶液中加入计算量的新蒸毗咯，搅拌使其混合均匀后，转移至反应釜，放入140T烘箱中，升温1d,反应3d,降温3d。待反应结束后，直接在反应釜底部获得四轻基苯基吓瞅的钻配合物固体（如图2所示），产率最高达到43.2%0

图2毗咯和对轻基苯甲醛以及六水氯化钻一步直接合成钻n卜咻⑼

如上述所示，一步法反应机理简单，反应步骤少，但产率不高，副产物较多，提纯过程复杂，提纯时间久，且部分方法要求在高压环境（高压釜）下进行反应，有一定的安全风险。

2两步法

两步法是指第一步合成吓咻配体，第二步通过吓咻与金属盐的置换反应获得金属吓咻配合物。至于吓咻配体的合成，已有十分成熟的合成方法，本文便不再赘述。本文着重讨论吓咻和金属盐的置换反应过程，根据反应工艺的不同，置换反应分为液相法、固相法和固液相结合法。

2.1固相法

固相法，是指将吓啾同等摩尔量的金属盐晶体进行研磨，之后用适当溶剂溶解，浓缩后析出金属吓咻。

1996年，张银汉等:心首度采用了固相合成金属吓咻的方法，将间-四（4-径基苯基）吓咻同醋酸铜/醋酸铅按摩尔数1：1比例混合，研磨后，加入少量的乙醇洗涤烘干后得到产物间-四（4-羟基苯基）吓咻铜/间-四（4-轻基苯基）吓咻铅产率分别达到92.8%/83.6%。2006年，杨琴等⑴:采用了在沙浴加热条件下研磨吓咻和金属盐的混合物的方法制得五种金属吓咻配合物（THPPCu,THPPZn,THPPMn, HPPCo,THPPNi）,收率均达80%以上。

固相法合成快速、简单，且避免回流产生的副反应，产率高。但由于检测手段尚不完善，反应机理还不清楚，有待于进一步研究和探讨，故固相法的应用目前还较少。

2.2液相法

液相法是比较传统的方法，其操作过程为：吓咻配体和金属盐混合于适宜的溶剂中，搅拌回流制备金属吓咻化合物。液相法的研究最为成熟，因而其应用也最为广泛。目前合成金属吓咻大多采用液相法。对于不同的金属离子以及应用范围，合成过程选用的溶剂不同，下面就比较常用的几种溶剂进行综述。

2.2.1DMF法

Alder"〕等以金属盐（包括金属的醋酸盐，金属氯化物，金属氢氧化物以及金属碳酸盐）为反应物，在DMF溶剂中合成了数十种金属吓咻。这种方法突出的原理在于：DMF对金属氯化物和吓咻在回流温度下都有良好的溶解性，是两种反应物充分接触，提供了一个适宜反应的环境；由于DMF的高沸 点，反应的回流温度较高（约150T）,高温不仅使反应速率加快，而且产物中的HAc（HC1,比0, H2CO3）都会挥发溢出反应体系，使得平衡朝正反应方向移动，进一步提高产率，而低熔点则使产物能够直接结晶，易于提纯。总结起来，DMF法的优势即是：1）反应速度快（约5min）；2）应用范围广，适用于多种金属元素；3）产率高，易提纯（对于不同的金属均不低于90%）0唯一值得注意的就是DMF低毒，使用时要有一定的安全风险。