热解碳结构控制详解

碳碳复合材料的断口SEM照片
气相组成和热解碳微观结构
Lieberman和Pierson ：不同微观结构的热解碳取决于气相 组成的摩尔比R＝C2H2/C6H6
GP：前驱气体 L：线型小分子 A：芳香烃小分子
Benzinger和Huttinger:纤维表面沉积了两层热解碳:MT-HT(内层外层)。认为MT热解碳主要由气相中的芳烃和多环芳烃形成,而HT热 解碳主要由气相中线型小分子烃类形成。
热解碳微观结构的影响因素
温度、压力(或分压) 前驱气体的种类、滞留时间
随滞留时间的延长或前驱气体分压的增加,热解(均相)反应的总趋势是生 成物的分子量逐渐增大。
预制体的初始AS/VR比值
较小的As/VR比值有利于热解反应生成大分子,
氢气
添加H2对芳香烃类大分子的生成具有显著的抑制作用。
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CVI工艺为扩散控制步骤反应，多采用相对低的温度以降低反 应速度，同时采用很低的系统压力以提高扩散系数,由此缓解 扩散和沉积之间的矛盾,但导致致密化周期特别长。
热解碳沉积简图 X轴：热解产物的分子量增加 Y轴：AS/VR (表面积/气孔体积） GP：前驱气体 L：线型小分子 A：芳香烃小分子 PAH：多环芳香烃大分子
各向同性组织
柱状组织 过度型组织
无光学各向异性，偏光下为全黑 光学各向异性度高，组成单元为径向辐辐射的 细小短棒状碳。
两种或多种组织混合，色彩斑斓
纳米尺度
热解炭呈层状环绕着炭纤维,层间存在裂纹。
石墨结构的片层状结构,显得非常光滑平整, 生长特征及择优取向非常明显,为典型的粗糙 层组织结构
片状皱褶状,是典型的光滑层组织结构
微米尺度
CH4/N2= 1∶ 4时得到粗糙层组织,锥 的生长特征明显
CH4/N2= 1∶ 1时,组织转变为光滑层组织
微米尺度
（a）
(b)
采用甲烷为前驱体制备的 Ｃ/Ｃ 复合材料中不同织构热解碳基体 的偏光显微照，（a）（b）分别为 MT热解碳占优和HT热解碳占优 的情况
热解碳的组织
名称
光滑层 层状组织 粗糙层 光滑锥 锥状组织 粗糙锥 粒状组织
Feron：发现了MT-HT-MT之间的转变，认为MT主要由线型小
分子烃形成，而HT主要由大分子芳烃形成。
张伟刚认为提出了Particle-filler模型,认为以乙炔为主 的线型小分子烃为filler，以苯为主的芳香烃分子为 particle，当二者比例最佳时形成HT热解碳，当比例大于 或小于最佳比例时形成各向异性程度较低的热解碳(MT或 LT)。
热解碳的微观结构
微米尺度 偏光显微镜(PLM) 观察热解碳微观结构的形态，通过消光角Ae，分为： 各向同性ISO，暗层DL，光滑层SL，粗糙层RL
纳米尺度 透射电镜(TEM)测定基本结构单元(BSU)，热解碳排列的有序程度不同。 结合选域电子衍射(SADE)测定取向角Ao。分为： 各向同性(ISO)、低织构(low-textured)、中等织构(medium-textured)和 高织构(high-texuterd)热解碳。
解碳微观结构的影响因素
CVI工艺参数与组织间的关系进行研究，以期达到控制热解
碳组织。作为C/C复合材料理想的基体组织—粗糙层，却因
其工艺条件难以控制，只有在一个狭窄的工艺参数区间能 够获得。CVI工艺中，所获得的热解碳的组织类型由工艺参 数决定，换言之工艺参数控制下的热解碳的形成机理决定 了生成热解碳的组织类型。
碳碳复合材料热解碳 微观结构控制
2015.10.23 刘宏震 材料工程(5)
碳/碳复合材料的性能:
增强纤维 基体碳 纤维和基体之间的界面 其中基体碳的密度和结构是影响机械性能最主要的因素。
微观结构控制
密度 结构
材料性能
碳/碳复合材料的基体碳3种类型:沥青碳、树脂碳和热解碳。 以热解碳为基体具有最佳的综合性能。 热解碳:烃类在特定的条件下分解,于基体上得到沉积碳热 解碳。采用CVI（ Chemical Vapor Infiltration）工艺, 以气态烃类为前驱气体,经极其复杂的热解和沉积反应过程 而获得的。
光学显微特征
光学各向异性度高，热解碳以碳纤维为为圆心 进行同心环状铺层堆积。光滑层的表面光滑,层 间分界线清晰，层间分界线清晰，粗糙层的表 面粗糙，层间分界线不很分明。 光学各向异性度高，组成单元为倒立的的圆锥 体。光滑锥的表面光滑，层间分界线清晰，粗 糙锥的表面粗糙，层间分界线模糊。 光学各向异性度高，组成单元为粒状不不一的 细小颗粒状。
源自文库
参考文献
[1]符冬菊，曾燮，邹继兆等.微波CVI制备碳碳复合材料微观组织结构的 研究[J].材料工程,2009,(1),6-8 [2]陈三平，李贺军.碳/碳复合材料CVI工艺中热解碳形成机理的研究[J]. 材料导报,2002,16(5),62-64 [3]白瑞成,李贺军,席深等.碳/碳复合材料ICVI工艺的研究进展[J].材料导 报,2005,19(4),81-84 [4]张丹，黄清波，李爱军等.碳/碳复合材料热解碳基体的织构界面形成 机制 Monte Carlo模拟[J].复合材料学报,2014,31,(4),856-865
气相组成和热解碳微观结构
采用温度梯度CVI艺和甲烷为前驱气体,
采用ICVI和甲烷-氢气混合气体,在20kPa和30kPa压力下发现
采用ICVl和丙烷为前驱气体,随着温度的升高和滞留时间的延长.
采用ICVI和甲烷,在更大的压力范围内研究了热解碳微观结构的变化规律.
Particle-filler模型表达的观点较好地统一了不同人员的研究结果。