电化学分析(药学2)

E5
E(mV)
Ex
E4
E3
E2 0.0 E1 0.2
lgcx 浓度，lgc
0.5
0.8
1.0
标准曲线法的准确性与否与两个因素有关：标准物浓 度配制的准确性；标准基体与样品基体的一致性。
注：①标准曲线与工作曲线的区别； ②工作曲线总是在线性范围内， 即工作曲线的浓度范围小于或等于 线性范围； ③尽可能使标准系列与样品基体保持 一致，以消除基体误差； ④标准曲线作图应合理设置坐标轴刻 度，尽量使作图曲线斜率等于1； ⑤当EX超出标准曲线范围时，合理的 操作是重新取样测定。
E
调节斜率补偿
K
调节定位 pH
调节“定位”及“斜率补偿”的操作意 义
调节“定位”钮的意义是将仪器的“零点”上调,其作用是消除 E=K+SpH方程中的“K”. 调节“斜率补偿”钮的意义是改变仪器的灵敏度使之与电极实际斜 率相吻合.
5.溶液pH值测量注意事项： ①玻璃电极的适应pH范围一般为pH2～10，pH<2 产生“酸误差”，pH>10产生“碱误差”； ②一般仪器在Δ E=±1mV时，对应的pH值测量误 差Δ pH=±0.02，最高可达 ΔpH=±0.01； ③“定位”的作用是消除Nernst方程E=K+SpH中 的“K”； ④“K”包括：玻璃膜的不对称电位、液接电位、 参比电极电位等； ⑤尽量使标准缓冲溶液的pH值与样品溶液的pH 值相近； ⑥保持溶液的温度一致，并注意温度补偿。
二、直接电位法的测量值 1.实际测量值： 电池电动势(electromotor force, E.M.F) E.M.F或E电池=ΔE=+-2.测量值与待测离子浓度关系： 参比=常数，指示=k±SlgC 若 参比=- 则 E电池=K±SlgC 阳离子取“+”号，阴离子取“-”号。 若 参比=+ 则 E电池=K±SlgC 阳离子取“-”号，阴离子取“+”号。
E
K
定位 pH
定位的操作意义
实际操作时调节“定位”钮的意义是将仪器的“零点”上调. 其作用是消除E=K+SpH方程中的“K”.
方法二：两点两步法 选择两种标准缓冲液使pHS1<pHX<pHS2； “定位”---用pHS1缓冲溶液组成原电池， 调节酸度计“定位”钮使酸度 计示值等于pHS1； 用pHS2缓冲溶液组成原电池， 调节酸度计“斜率补偿”钮使 酸度计示值等于pHS2； “测量”---用待测样品原液组成原电池， 酸度计的平衡示值读数即为该 样品溶液的pHx。
⑴标准曲线法： 操作：a.配制标准系列： 在线性范围内，用待测离子的标 准溶液按等差或等比数学关系配 制五个不同浓度的标准溶液组成 标准系列； b.分别以各标准溶液组成原电池测 定各自平衡电池电动势； c.以表格方式记录；
d.绘制E-lgC曲线（用半对数坐标纸）； 以一个数量级的浓度(C)为对数的真数设 置于半对数坐标纸的对数坐标轴上，将 测定值(E)合理设置于等刻度坐标轴上。 e.取适量样品溶液，按标准系列相同操作 测定Ex； f.在E-lgC曲线上，由Ex查得相应的Cx； g.计算样品结果=Cx×稀释倍率。
一、电化学分析法分类： 包括---电位法（potentiometry)
测量由待测电解质组成的原电池电池电动势
电解法（electrolytic analysis method)
测量在外加电源向由待测电解质组成的电解池通电时 所发生的电极Βιβλιοθήκη Baidu应的电流或电量
电导法（conductometry)
测量由待测电解质组成的电导池的导电能力
2.测量值： E电池=+-3.测量值与离子浓度的关系： E电池=K±SlgC 注：当参比电极为“-”极时，符号与离子符 号 相同；即阳离子取“+”号，阴离子取“-” 号； 当参比电极为“+”极时，符号与离子符 号 相反；即阳离子取“-”号，阴离子取“+” 号。
4.分析测量： 定性分析---在组成测量原电池时，测定何 种离子用其相应的离子选择性 电极。 定量分析---测量原电池电池电动势，求待 测离子浓度。 定量依据：E电池=K±SlgC 定量方法： 标准曲线法、直接比较法、标准加入法。
3.准确测量的条件： 物理学规定：在外电路开路（外电路电 阻无穷大）时，电池电动 势等于外电路电压。 即：E电池=V外 、因此，准确测量电池电动势的条件是： 原电池为可逆电池 即：①通过电池的电流无限小（i0); ②电极反应可逆。 通常采用“零电流”测量方式。
4.测量准确度： 根据Nernst方程可推出： ΔC/C=4×ΔE×n(%) 一般仪器ΔE=±1mV 若 n=1 则 ΔC/C=±4% n=2 则 ΔC/C=±8% n=3 则 ΔC/C=±12% 可见：直接电位法主要用于测量一价离子
伏安法（voltammetry)
测量由待测电解质组成的电解池的电流电压曲线
电化学分析法包括测定和滴定两种方式 电位法---直接电位法 direct potentiometry
电位滴定法 potentiometric titration 电解法---电重量法 electrogravimetry 库仑法 coulometry 库仑滴定法 coulometric titration 电导法---电导分析法 conductometric analysis 电导滴定法 conductometric titration 伏安法---极谱法 polarography 溶出伏安法 stripping method 电流滴定法 amperometric titration
晶体膜 均相膜
F-, Cl-, Cu+2
如硅橡胶膜
-
非均相膜 原电极 刚性基质 非晶体膜 ISE 流动载体
2
pH，pNa 带正电荷 + 带负电荷 中性
, ,
-
-
2+
气敏电极 敏化电极 生物电极
如 CO2 电极 4 如酶电极，生物组织电极
Ag+AgCl
内部参比 a内 干玻璃 水化层 外部试液 a外
B.离子选择性电极的电极电位： 膜电位的产生： a 膜内侧与内参比液中固定浓度的待测 离子接触，膜外侧与溶液中未知浓度 待测离子接触； b 溶液中的离子与膜上“某种质点”进行 扩散交换直至平衡； c 膜内、外的扩散离子交换服从Nersnt 响应。=k±RT/nF(lnαl/αm)
应用注意： ①Ki,j的数值总是小于1； ②Ki,j的数值大小表示干扰的程度即选择性 的优劣； Ki,j越小，表示干扰的程度越小，选择性 越好 ③不同电极Ki,j数值不同，同一电极在不同 条件下Ki,j数值不同； ④根据Ki,j数值可计算测定的相对误差。
b. 电极斜率(electrode slope, S) S理论=2.303RT/nF 25°C S理论=0.05916V=59.16mV S实际=ΔE=E1 –E2 C1/C2=10 注：斜率与灵敏度的关系。 c. 线性范围(linearity range) 与lgC直线关系的范围[C1，C2] d. 响应时间（response time) 电极接触溶液直至达到电极电位稳定值所 需时间 e. 此外还有膜电阻、有效pH值范围等。
讨论：①工作定义给出的测量方法是直接 比较法； ②为保证pHX的测量准确度要求与之 对比测量的标准缓冲溶液的pHS应 与pHX尽量接近； ③式中斜率(S=RT/F)表明一个pH单 位的实际意义，在25°C时一个 pH单位对应的测量电池电动势变化 为59.16mV； ④溶液的pH值与温度有关。
4.溶液pH值的直接测量： 方法一：单点两步法 “定位”---用与待测溶液pH值相近的标准 缓 冲液组成原电池， 调节酸度计“定位”钮使酸度计示 值 等于pHS； “测量”---用待测样品原液组成原电池， 酸度计的平衡示值读数即为该样 品溶液的pHX。
根据基尔霍夫第二定律： 膜=膜外-膜内 得：膜=k±2.303RT/nF(lgαi) 或 膜=k±2.303RT/nF(lgCi) 符号法则： 一般 响应离子为阳离子取“+”号； 响应离子为阴离子取“-”号。 即：阳离子的膜电位随浓度增大而增加； 阴离子的膜电位随浓度增大而降低。
C.离子选择性电极的性能指标： a. 选择性常数(selectivity coefficient) 用 Ki,j 表示 定义：Ki,j=αi/αj ni=nj 意义：提供相同响应电位的待测离子(i) 与干扰离子（j）的活度比 或 αi=Ki,j×αj ni=nj 意义：每一摩尔干扰离子（j）相当于多 少摩尔待测离子（i）
②化学电池工作的条件 --—在回路中形成电流 a.外电路电子流动形成电流； b.电池内部定向移动的离子形成电流； c.在两电极发生电极反应。 一电极发生氧化反应 RedOx+ne 一电极发生还原反应 Ox+neRed 依靠电极的氧化或还原反应沟通电子导电 与离子导电。
第二节 电位法
一、直接电位法的仪器（离子计、酸度计等） 1.仪器的基本结构：
电化学分析
electrochemical analysis
电位法及永停滴定法
第一节 电化学分析概论 一、电化学分析法分类 二、电化学分析仪器 第二节 电位法 一、直接电位法的仪器 二、直接电位法的测量值 三、溶液pH值的测量 四、离子浓度测量 五、电位滴定 第三节 永停滴定法
第一节
电化学分析概论
2.测量值与pH值的关系： E电池=+ -- =甘汞 -玻璃 玻璃=k+SlgCH=k-SpH E电池=K+SpH 3.测量方式： 一般采用“两步测量”法，即与已知pH 值 的标准缓冲溶液对比测量。 Es=K+SpHs Ex=K+SpHx 则 pHX=pHS+（EX-ES）/（2.303RT/F） 此式为pH的工作定义式。
如H+，K+，Na+，X-等；
直接电位法也可测量个别二价离子
如Ca2+，Mg2+。
三、溶液pH值的测量（直接电位法应用一） 1.测量仪器---酸度计：
酸度计
电计 玻璃电极“-” 原电池 饱和甘汞电极“+” 样品原液
注：①离子计也有测量pH值的功能； ②玻璃电极、饱和甘汞电极为测量pH值 常用电极。
离子计或酸度计
电计 指示电极 原电池 参比电极 测试液
2.原电池： ①参比电极（reference electrode) ---在测量中其电极电位保持恒定，不随 待测物的种类、浓度而变化。 要求：稳定性、可逆性、重现性。 基准参比电极：
标准氢电极 standard hydrogen electrode, SHE
常用参比电极：
饱和甘汞电极 saturated calomal electrode, SCE 银-氯化银电极 Ag/AgCl electrode
②指示电极（indicator electrode) --在测量中其电极电位随待测离子的活 度或浓度变化而变化，即具有Nernst 响应。=+RT/nF(lnC) 常用的指示电极类型： a.金属/金属离子电极 b.金属/金属难溶盐电极 c.惰性金属电极 d.膜电极
四、离子浓度测量 （直接电位法应用二） 1.测量仪器---离子计：
离子计
电计 离子选择性电极 原电池 参比电极 测试溶液
样品原液
TISAB
注①酸度计选择“mV”状态即位离子计；
②测定何种离子指示电极选择相应离子 选择性电极； ③常用的参比电极饱和甘汞电极（必要 时用双盐桥）； ④TISAB—-总离子强度调节缓冲（total ion strength adjustment buffer) 作用：a.调节离子强度； b.控制溶液酸度； c.消除干扰。
二、电化学分析仪器 1.电化学分析仪器的基本结构
仪器
电计
显示器 辅助装置
化学电池
两支电极 电解质溶液
2.化学电池（chemical cell) ①电化学分析仪器中化学电池的种类
化学电池
原电池 电解池
待测 电解质 溶液
电导池
待测 电解质 溶液
指示 电极
参比 电极
工作 电极
参比 电极
电导 电极
待测 电解质 溶液
离子选择性电极 ion selective electrode, ISE
A.离子选择性电极的结构： 以晶体膜或胶体膜、液膜为传感器（敏感 部件）以内参比电极及内参比液组成复合 电极 如玻璃电极、氯离子选择性电极等。 注：敏感部件--膜 对某种离子有优先的响 应。
离子选择性电极分类
按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类：