2第二章 电催化过程
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一定的电催化性能，则是电化学工作者研究的一个永恒 课题。
南京晓庄学院化学系 应用电化学教案
§ 2.1.1 电催化的类型及一般原理
• 电极反应的催化作用分为：
• 1、氧化─还原电催化是指固定在电极表面或存在
于溶液相中的催化剂本身发生了氧化─还原反应，
或为反应底物的电荷传递的媒介体，加速了反应
底物的电子传递，因此也称为媒介体电催化。其
要特别注意的是电催化作用不是指“电”的催化作 用，而是上述所指的“少量物质”或电极材料本身的性 能的催化作用。电催化作用是不能改变反应的方向和平
衡以及具有选择性等特征的。当电极材料本身或表面状
态物性起催化作用时，则该电极既是电子导体又是催化
剂。 如何选择电极材料和改善电极材料（如纳米表面状 态）的表面性能，使它除作电子导体外，还赋予它具有
南京晓庄学院化学系
应用电化学教案
• 2、非氧化─还原催化是指起催化作用的电极材料 本身或固定在电极表面上的修饰物并不发生氧化还 原反应，而仅仅是在电化学反应的前、后或其中所 产生的纯化学作用，例如H+还原后的H原子复合成H2
的反应过程中的一些贵金属、金属氧化物的催化作
用，其电催化过程如图（b）所示。这种催化作用
第二章 电催化过程
§ 2.1 电催化原理
•
电催化作用可定义为：在电场作用下，存在于电
极表面或溶液中的少量物质（可以是电活性或非电 活性的）,以及由于电极材料 本身性质或表面状态特性，能 够显著加速在电极上发生的电 子转移反应，而“少量物质” 或电极本身并不发生变化的一 类化学作用。
南京晓庄学院化学系 应用电化学教案
反应机理为：
南京晓庄学院化学系
应用电化学教案
式中，OK及K分别为催化剂的氧化态和还原态，
第一步为在电场作用下，催化剂的氧化态从电极 上获得电子生成催化剂的还原态K，而催化剂的 还原态K与溶液相中的反应底物A发生反应，形成 产物Y，同时催化剂又氧化成氧化态，进一步参
与循环而完成电催化过程，如图（a）所示。
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• 为了研究氧化-还原蛋白质和酶，常用的方法是通过 在电极表面修饰一层或在溶液中加入媒介体，加速氧 化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，在所研 究的电势范围内，这种媒介体发生了氧化-还原反应。 除此之外，还有一类物质修饰到电极表面上以后其本 身在所研究的电势范围内是非电活性的，但也能加速 氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，这种 物质称为促进剂。这种促进剂对氧化-还原蛋白质和 酶反应的催化作用类似于非氧化-还原电催化，在生 物电化学的研究中，又称为氧化-还原蛋白质和酶的 直接电化学。
相的电催化。
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• 在电极表面上接了媒介体的异相电催化与氧化 -还原
均相催化相比较有明显的优点：
• （1）催化反应发生在氧化-还原媒介体的式电位附近， 通常只涉及简单电子转移反应； • （2）通过比均相催化中用量少得多的催化剂，可在 反应层内提供高浓度的催化剂； • （3）从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均 相催化剂； • （4）不需要分离产物和催化剂。
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促进剂作用下的电催化与前面介绍的非氧化 - 还
原电催化又有所不同，非氧化 - 还原电催化是通过催 化剂参加了反应中的一些步骤，从而达到催化目的， 而促进剂的电催化作用则是通过改变电极 / 溶液界面 的结构达到电催化目的。 促进剂的电催化效果与促 进剂的结构、在电极表面上
又称外壳层催化。
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• 氧化-还原媒介体的电催化性能与媒介体的物理和化
学性质以及氧化-还原式的电位等有关，一般来说，
优良的电子传递媒介应具有如下的主要性质：
• （1）一般能稳定吸附或滞留在电极表面； • （2）氧化-还原的式电位与被催化反应发生的式电位相 近，而且氧化-还原电势与溶液的pH无关； • （ 3 ）呈现可逆电极反应的动力学特征，而且氧化态和 还原态均能稳定存在； • （4）可与被催化的物质之间发生快速的电子传递； • （5）一般要求对氧气惰性或非反应活性。
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• 对于氧化-还原电催化，电极反应的催化作用既可
以通过附着在电极表面的修饰物，也可通过溶解
在电解液中的氧化-还原物种发生。
• 前者的媒介体电催化是典型的多相催化，后者由
于媒介体在电极表面发生异相的氧化-还原后又溶
解于溶液中，然后溶解于溶液中的氧化态或还原
态的媒介体又起催化作用，因此，可以看成是均
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• 对于媒介体作用下的电催化，大多数情况下是通过
在电极表面修饰上一层或多层的媒介体，这种修饰 电极用于电化学分析不仅能降低催化反应的超电势， 加快反应速率，提高分析灵敏度，也拓宽了分析的 线形范围，而且基于热力学和动力学方面的知识可 有目的地选择催化剂进行有选择的电催化，因此提 高了分析的选择性。
在这种情况下发生电催化反应的电势与媒介体的式
电位会有所差别，这种催化作用又称为外壳层催化。
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• 在研究生物分子的电化学反应过程中，发现许多生物 分子，尤其是氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子 迁移反应的速率十分缓慢，这种生物大分子氧化-还原 的不可逆性主要与下列因素有关： • （ 1 ）大多数氧化 - 还原蛋白质和酶能强烈地吸附于金 属电极的表面并伴随在变形，变形后的氧化-还原蛋白 质和酶常常经历不可逆的电化学反应并影响其游离于 溶液中的自由扩散分子的电子迁移。 • （ 2 ）蛋白质和酶的氧化 - 还原基团被多肽链所包围， 阻碍了其与电极之间的电子传递。 • （3）氧化-还原蛋白质和酶的高离子特性和表面电荷 的不对称分布，阻碍了其电化学反应的可逆性。
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• 非氧化-还原催化是指固定在电极表面的催化剂本身 在Байду номын сангаас化过程中并不发生氧化-还原反应，当发生的总
电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发
生在电子转移步骤的前、后或其中，而产生了某种
化学加成物或某些其他的电活性中间体。
• 总的活化能被“化学的”氧化-还原催化剂所降低，
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§ 2.1.1 电催化的类型及一般原理
• 电极反应的催化作用分为：
• 1、氧化─还原电催化是指固定在电极表面或存在
于溶液相中的催化剂本身发生了氧化─还原反应，
或为反应底物的电荷传递的媒介体，加速了反应
底物的电子传递，因此也称为媒介体电催化。其
要特别注意的是电催化作用不是指“电”的催化作 用，而是上述所指的“少量物质”或电极材料本身的性 能的催化作用。电催化作用是不能改变反应的方向和平
衡以及具有选择性等特征的。当电极材料本身或表面状
态物性起催化作用时，则该电极既是电子导体又是催化
剂。 如何选择电极材料和改善电极材料（如纳米表面状 态）的表面性能，使它除作电子导体外，还赋予它具有
南京晓庄学院化学系
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• 2、非氧化─还原催化是指起催化作用的电极材料 本身或固定在电极表面上的修饰物并不发生氧化还 原反应，而仅仅是在电化学反应的前、后或其中所 产生的纯化学作用，例如H+还原后的H原子复合成H2
的反应过程中的一些贵金属、金属氧化物的催化作
用，其电催化过程如图（b）所示。这种催化作用
第二章 电催化过程
§ 2.1 电催化原理
•
电催化作用可定义为：在电场作用下，存在于电
极表面或溶液中的少量物质（可以是电活性或非电 活性的）,以及由于电极材料 本身性质或表面状态特性，能 够显著加速在电极上发生的电 子转移反应，而“少量物质” 或电极本身并不发生变化的一 类化学作用。
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反应机理为：
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应用电化学教案
式中，OK及K分别为催化剂的氧化态和还原态，
第一步为在电场作用下，催化剂的氧化态从电极 上获得电子生成催化剂的还原态K，而催化剂的 还原态K与溶液相中的反应底物A发生反应，形成 产物Y，同时催化剂又氧化成氧化态，进一步参
与循环而完成电催化过程，如图（a）所示。
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• 为了研究氧化-还原蛋白质和酶，常用的方法是通过 在电极表面修饰一层或在溶液中加入媒介体，加速氧 化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，在所研 究的电势范围内，这种媒介体发生了氧化-还原反应。 除此之外，还有一类物质修饰到电极表面上以后其本 身在所研究的电势范围内是非电活性的，但也能加速 氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，这种 物质称为促进剂。这种促进剂对氧化-还原蛋白质和 酶反应的催化作用类似于非氧化-还原电催化，在生 物电化学的研究中，又称为氧化-还原蛋白质和酶的 直接电化学。
相的电催化。
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• 在电极表面上接了媒介体的异相电催化与氧化 -还原
均相催化相比较有明显的优点：
• （1）催化反应发生在氧化-还原媒介体的式电位附近， 通常只涉及简单电子转移反应； • （2）通过比均相催化中用量少得多的催化剂，可在 反应层内提供高浓度的催化剂； • （3）从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均 相催化剂； • （4）不需要分离产物和催化剂。
南京晓庄学院化学系 应用电化学教案
促进剂作用下的电催化与前面介绍的非氧化 - 还
原电催化又有所不同，非氧化 - 还原电催化是通过催 化剂参加了反应中的一些步骤，从而达到催化目的， 而促进剂的电催化作用则是通过改变电极 / 溶液界面 的结构达到电催化目的。 促进剂的电催化效果与促 进剂的结构、在电极表面上
又称外壳层催化。
南京晓庄学院化学系
应用电化学教案
• 氧化-还原媒介体的电催化性能与媒介体的物理和化
学性质以及氧化-还原式的电位等有关，一般来说，
优良的电子传递媒介应具有如下的主要性质：
• （1）一般能稳定吸附或滞留在电极表面； • （2）氧化-还原的式电位与被催化反应发生的式电位相 近，而且氧化-还原电势与溶液的pH无关； • （ 3 ）呈现可逆电极反应的动力学特征，而且氧化态和 还原态均能稳定存在； • （4）可与被催化的物质之间发生快速的电子传递； • （5）一般要求对氧气惰性或非反应活性。
南京晓庄学院化学系 应用电化学教案
• 对于氧化-还原电催化，电极反应的催化作用既可
以通过附着在电极表面的修饰物，也可通过溶解
在电解液中的氧化-还原物种发生。
• 前者的媒介体电催化是典型的多相催化，后者由
于媒介体在电极表面发生异相的氧化-还原后又溶
解于溶液中，然后溶解于溶液中的氧化态或还原
态的媒介体又起催化作用，因此，可以看成是均
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• 对于媒介体作用下的电催化，大多数情况下是通过
在电极表面修饰上一层或多层的媒介体，这种修饰 电极用于电化学分析不仅能降低催化反应的超电势， 加快反应速率，提高分析灵敏度，也拓宽了分析的 线形范围，而且基于热力学和动力学方面的知识可 有目的地选择催化剂进行有选择的电催化，因此提 高了分析的选择性。
在这种情况下发生电催化反应的电势与媒介体的式
电位会有所差别，这种催化作用又称为外壳层催化。
南京晓庄学院化学系 应用电化学教案
• 在研究生物分子的电化学反应过程中，发现许多生物 分子，尤其是氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子 迁移反应的速率十分缓慢，这种生物大分子氧化-还原 的不可逆性主要与下列因素有关： • （ 1 ）大多数氧化 - 还原蛋白质和酶能强烈地吸附于金 属电极的表面并伴随在变形，变形后的氧化-还原蛋白 质和酶常常经历不可逆的电化学反应并影响其游离于 溶液中的自由扩散分子的电子迁移。 • （ 2 ）蛋白质和酶的氧化 - 还原基团被多肽链所包围， 阻碍了其与电极之间的电子传递。 • （3）氧化-还原蛋白质和酶的高离子特性和表面电荷 的不对称分布，阻碍了其电化学反应的可逆性。
南京晓庄学院化学系
应用电化学教案
• 非氧化-还原催化是指固定在电极表面的催化剂本身 在Байду номын сангаас化过程中并不发生氧化-还原反应，当发生的总
电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发
生在电子转移步骤的前、后或其中，而产生了某种
化学加成物或某些其他的电活性中间体。
• 总的活化能被“化学的”氧化-还原催化剂所降低，