第3章 分析化学中的数据处理
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
17
Anal. Chem. WZU.
两位有效数字表示测定数据的相对误差在10%—1% 三位有效数字表示测定数据的相对误差在1%—0.1% 四位有效数字表示测定数据的相对误差在0.1%—0.01%
例：有三份学生实验报告(氧化还原滴定法) :
Fe2O3%=25.63%
相对误差=0.01/25.63=0.04%
(1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103) c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如
9.45×104, 95.2%, 8.65 e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则
[H+]=5.2×10-11 f 误差只需保留1～2位
8
Anal. Chem. WZU.
四、误差与偏差 (1)误差：测定值与真实值之间的差值
绝对误差
E = x - xT
相对误差 Er =E/xT = x - xT /xT×100％
9
Anal. Chem. WZU.
(2)偏差:是指个别测定值与多次分析结果 的算术平均值之间的差值
绝对偏差 di = xi- x 相对偏差 dr= (di / x ) ×100%
n
(xi x)2
S i1 n 1
• f = n-1， 自由度：n个测定数据 能相互独立比较的是n-1个。
• 引入n-1是为了校正以样本平均值 代替总体平均值引起的误差。
26
8. 平均值的标准差
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
1 5 10 15
s xi x 2 n1
xi 2 n
w CaCO3
0.1000
25.00
0.1000
24.10
M
(
1 2
CaCO3
)
ms 103
0.1000 25.00 0.1000 24.10 100.1/ 2
0.2351 103
0.0191599 0?.01916
22
Anal. Chem. WZU.
3.3 分析化学中的数据处理
• 基本术语
R=mlgA
sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 sR/R=nsA/A sR=0.434msA/A
13
极值误差 最大可能误差
R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| R＝AB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|
b. 乘除法
R=mA×nB/pC
c. 指数运算
R=mAn
d. 对数运算
R=mlgA
ER=mEA+nEB-pEC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C ER/R=nEA/A ER=0.434mEA/A
12
随机误差
a. 加减法
R=mA+nB-pC b. 乘除法
R=mA×nB/pC c. 指数运算
R=mAn d. 对数运算
•精密度好，准 确度不好，系统 误差大
x3
x1
x2
•精密度、准确度差。 系统误差偶然误差大
•准确度、精密度 都好，系统误差、 偶然误差小
•精密度较差，接近 真值是因为正负误差 彼此抵销
x4
7
Anal. Chem. WZU.
结论
1.精密度好是准确度好的前提; 2.精密度好不一定准确度高(系统误差)。
空白试验：用蒸馏水代替试液，在相同的条件下进行实验
对照试验：用标准液代替试液，在相同的条件下进行实验
3
Anal. Chem. WZU.
2、随机误差：亦称偶然误差
由于随机的偶然的原因造成，使测量数据时高时低。 特征：非单向性、时正时负、不可测误差、客观存在 原因：温度、湿度、气压变化，仪器电流、电压不稳 规律：服从正态分布（？） 消除或减小随机误差方法：多次平行测定取平均值
xM = 71.5(n=14) (2)53、60、64、69、77、79、82、86、
87、88、89、93、95、
xM = 82 (n=13)
6
Anal. Chem. WZU.
三、准确度与精密度
准确度：分析结果接近真值的程度。 度：多次分析结果之间相互接近程
精密
度，即分析结果的重复性。
准确度与精密度的关系
频数 1 4 7 17 24 24 15 6 1 1 100
相对频数 0.01 0.04 0.07 0.17 0.24 0.24 0.15 0.06 0.01 0.01 1.00 31
与相对频数作图得到相对频数分布直方图:
若n→∞,组分得极细，直方图将趋于一条平滑线。
32
2. 正态分布曲线
y: 概率密度 x: 测量值 μ: 总体平均值 x-μ: 随机误差 σ : 总体标准差
误差的原因一般可分为两类：系统误差和随机误差 1、系统误差：由于固定的原因造成，使测定结果系
统偏高或偏低。 特征：单向性、或正或负、可测误差、客观存在 原因：方法误差、仪器和试剂误差、操作误差、
主观误差
2
Anal. Chem. WZU.
消除或减小系统误差方法：
方法: 溶解损失、终点误差－对照试验（检验系统误差） 仪器: 刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对) 试剂: 不纯－空白试验 操作: 操作不正确－规范实验操作 主观: 数据读取、颜色观察－规范实验操作
14
3.2 有效数字及运算规则
一、有效数字(significant figure) 1.有效数字定义：实际能测量得到的数字。即所
有的确定数字再加一个不定数字。 2.有效数字意义：它不仅能表示测量值的大小，
还能表示测定的准确度。（即相对误差的大小）
15
Anal. Chem. WZU.
几项规定
a 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400 b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000
24
5. 总体平均偏差(δ)
• 测量次数为无限多次时，各测量值对总
体平均值μ的偏离，可用总体平均偏差δ
表示： •
xi (n )
n
6. 总体标准偏差
• 数理统计中用标准偏差(标准差，均方
差)而不是用平均偏差来衡量数据的精
密度。
(xi )2 （n ）
n
0.797
25
7. 样本标准偏差
加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大 的数。 (与小数点后位数最少的数一致)
0.112+12.1+0.3214=12.5
乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的 数相适应 (与有效数字位数最少的一致) 0.0121×25.66×1.0578＝0.328432
21
例
NaOH
CaCO3 HCl CaCl2 H2O CO2 HCl(过量)
Fe2O3%=25.6%
相对误差=0.1/25.6=0.4%
Fe2O3%=25.63425% 相对误差=0.00001/25.63425=0.00004%
18
二、 有效数字运算中的修约规则
四舍六入五成双
尾数≤4时舍; 尾数≥6时入
尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有 不是0的任何数皆入
物质的量单位。如原子量、分子量。 (3)相对真值：标准样品、管理样品、
总体平均值（？）。
5
Anal. Chem. WZU.
2、平均值： x
X
X1 X2
X3 Xn n
1 n
n i1
Xi
3、中位值：xM 例：
(1)91、89、86、83、79、77、73、70、 68、66、63、61、56、55。
1. 总
体 研究对象的全体(包括众多直 至无穷多个体)。
2. 样 本 自总体中随机抽出一部分样品，
通过样品推断总体的性质。
3. 样本容量 样本中所含个体的数目。
• 样本容量为n，其平均值为
x xi
n
23
4. 总体平均值() 测量无限次，即n趋于时，为：
lim
n
1 n
n i1
xi
• 若无系统误差，则就是xT。 • 实用时，n>30，就认为 =xT。
过失误差
重 做 ! 由粗心大意引起, 可以避免。
例：指示剂的选择错误
4
Anal. Chem. WZU.
二、真值、平均值和中位值
1、真值（xT）：下面情况可认为是真值 (1)理论真值：化合物的理论组成
例：铵盐中的含氮量：
N%=2N/(NH4)2SO4=28.01/132.1=21.20 % (2)计量学约定真值：国际计量确定的 质量、
系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统
计方法研究
29
1 .频数分布
例：光度法测定一合金中Fe%,n=100,数据如下: 1.36 1.49 1.43 1.41 1.37 1.40 1.32 1.42 1.47 1.39 1.41 1.36 1.40 1.34 1.42 1.42 1.45 1.35 1.42 1.39 1.44 1.42 1.39 1.42 1.42 1.30 1.34 1.42 1.37 1.36 1.37 1.34 1.37 1.46 1.44 1.45 1.32 1.48 1.40 1.45 1.39 1.46 1.39 1.53 1.36 1.48 1.40 1.39 1.38 1.40 1.46 1.45 1.50 1.43 1.45 1.43 1.41 1.48 1.39 1.45 1.37 1.46 1.39 1.45 1.31 1.41 1.44 1.44 1.42 1.47 1.35 1.36 1.39 1.40 1.38 1.35 1.42 1.43 1.42 1.42 1.42 1.40 1.41 1.37 1.46 1.36 1.37 1.27* 1.47 1.38 1.42 1.34 1.43 1.42 1.41 1.41 1.44 1.48 1.56* 1.37
例 下列值修约为四位有效数字
0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85
0.324 7 0.324 8 0.324 8 0.324 8
0.324 851
0.324 9
19
禁止分次修约
0.57
0.5749 × 0.575
0.58
运算时可多保留一位有效数字进行
20
三、 运算规则
30
整理上述数据，得频数分布表：
分组 1.265% 1.295% 1.295% 1.325% 1.325% 1.355% 1.355% 1.385% 1.385% 1.415% 1.415% 1.445% 1.445% 1.475% 1.475% 1.505% 1.505% 1.535% 1.535% 1.565%
16
Anal. Chem. WZU.
示例：
m ◇电子分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3)
◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V ☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)
☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) ☆移液管:25.00mL(4); ☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)
平均偏差： d di / n
相对平均偏差：
dr
d x
100%
10
Anal. Chem. WZU.
标准偏差：s
s
n
x
x 2
i 1
i
n 1
相对标准偏差（变异系数）：RSD
sr (RSD )
s x
100%
极差（全距）：R =xmax -xmin
11
四、 误差的传递
系统误差
a. 加减法
R=mA+nB-pC
第3章 分析化学中的误差及数据处理
3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 分析化学中的数据处理 3.4 显著性检验 3.5 可疑值取舍 3.6 回归分析法* 3.7 提高分析结果准确度的方法
1
3.1 分析化学中的误差
一、系统误差和随机误差 误差是指分析结果与真实值之间的数值差。产生
y f (x)
( x )2
e 1
2 2
2
33
正态分布规律
（1）x=μ时，y最大。即多数测量值集中在μ附近，或者说 算术平均值是最可信赖值或最佳值。
（2）x=μ时的直线为对称轴。即正负误差出现的概率相等。 （3）x→±∞时，曲线以x轴为渐近线。即小误差出现的
概率大，大误差出现的概率小，出现很大误差的测定 值趋近零。 （4） ↗, y↘ ，即测量精密度越差，测量值分布越分散 曲线平坦。
当n n为一组测定的样本数
27
例：2007化学40位同学对一铁矿石试样500克分析
则：总体500克铁矿石试样
样本：学号
平行测定值
平均值
1
x1 x2 x3 x4 n
x1
2
x11 x22 x33 x44 n
x2
m
……
s ? sx
s n
xm x=？
28
一. 随机误差的正态分布
Anal. Chem. WZU.
两位有效数字表示测定数据的相对误差在10%—1% 三位有效数字表示测定数据的相对误差在1%—0.1% 四位有效数字表示测定数据的相对误差在0.1%—0.01%
例：有三份学生实验报告(氧化还原滴定法) :
Fe2O3%=25.63%
相对误差=0.01/25.63=0.04%
(1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103) c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如
9.45×104, 95.2%, 8.65 e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则
[H+]=5.2×10-11 f 误差只需保留1～2位
8
Anal. Chem. WZU.
四、误差与偏差 (1)误差：测定值与真实值之间的差值
绝对误差
E = x - xT
相对误差 Er =E/xT = x - xT /xT×100％
9
Anal. Chem. WZU.
(2)偏差:是指个别测定值与多次分析结果 的算术平均值之间的差值
绝对偏差 di = xi- x 相对偏差 dr= (di / x ) ×100%
n
(xi x)2
S i1 n 1
• f = n-1， 自由度：n个测定数据 能相互独立比较的是n-1个。
• 引入n-1是为了校正以样本平均值 代替总体平均值引起的误差。
26
8. 平均值的标准差
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
1 5 10 15
s xi x 2 n1
xi 2 n
w CaCO3
0.1000
25.00
0.1000
24.10
M
(
1 2
CaCO3
)
ms 103
0.1000 25.00 0.1000 24.10 100.1/ 2
0.2351 103
0.0191599 0?.01916
22
Anal. Chem. WZU.
3.3 分析化学中的数据处理
• 基本术语
R=mlgA
sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 sR/R=nsA/A sR=0.434msA/A
13
极值误差 最大可能误差
R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| R＝AB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|
b. 乘除法
R=mA×nB/pC
c. 指数运算
R=mAn
d. 对数运算
R=mlgA
ER=mEA+nEB-pEC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C ER/R=nEA/A ER=0.434mEA/A
12
随机误差
a. 加减法
R=mA+nB-pC b. 乘除法
R=mA×nB/pC c. 指数运算
R=mAn d. 对数运算
•精密度好，准 确度不好，系统 误差大
x3
x1
x2
•精密度、准确度差。 系统误差偶然误差大
•准确度、精密度 都好，系统误差、 偶然误差小
•精密度较差，接近 真值是因为正负误差 彼此抵销
x4
7
Anal. Chem. WZU.
结论
1.精密度好是准确度好的前提; 2.精密度好不一定准确度高(系统误差)。
空白试验：用蒸馏水代替试液，在相同的条件下进行实验
对照试验：用标准液代替试液，在相同的条件下进行实验
3
Anal. Chem. WZU.
2、随机误差：亦称偶然误差
由于随机的偶然的原因造成，使测量数据时高时低。 特征：非单向性、时正时负、不可测误差、客观存在 原因：温度、湿度、气压变化，仪器电流、电压不稳 规律：服从正态分布（？） 消除或减小随机误差方法：多次平行测定取平均值
xM = 71.5(n=14) (2)53、60、64、69、77、79、82、86、
87、88、89、93、95、
xM = 82 (n=13)
6
Anal. Chem. WZU.
三、准确度与精密度
准确度：分析结果接近真值的程度。 度：多次分析结果之间相互接近程
精密
度，即分析结果的重复性。
准确度与精密度的关系
频数 1 4 7 17 24 24 15 6 1 1 100
相对频数 0.01 0.04 0.07 0.17 0.24 0.24 0.15 0.06 0.01 0.01 1.00 31
与相对频数作图得到相对频数分布直方图:
若n→∞,组分得极细，直方图将趋于一条平滑线。
32
2. 正态分布曲线
y: 概率密度 x: 测量值 μ: 总体平均值 x-μ: 随机误差 σ : 总体标准差
误差的原因一般可分为两类：系统误差和随机误差 1、系统误差：由于固定的原因造成，使测定结果系
统偏高或偏低。 特征：单向性、或正或负、可测误差、客观存在 原因：方法误差、仪器和试剂误差、操作误差、
主观误差
2
Anal. Chem. WZU.
消除或减小系统误差方法：
方法: 溶解损失、终点误差－对照试验（检验系统误差） 仪器: 刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对) 试剂: 不纯－空白试验 操作: 操作不正确－规范实验操作 主观: 数据读取、颜色观察－规范实验操作
14
3.2 有效数字及运算规则
一、有效数字(significant figure) 1.有效数字定义：实际能测量得到的数字。即所
有的确定数字再加一个不定数字。 2.有效数字意义：它不仅能表示测量值的大小，
还能表示测定的准确度。（即相对误差的大小）
15
Anal. Chem. WZU.
几项规定
a 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400 b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000
24
5. 总体平均偏差(δ)
• 测量次数为无限多次时，各测量值对总
体平均值μ的偏离，可用总体平均偏差δ
表示： •
xi (n )
n
6. 总体标准偏差
• 数理统计中用标准偏差(标准差，均方
差)而不是用平均偏差来衡量数据的精
密度。
(xi )2 （n ）
n
0.797
25
7. 样本标准偏差
加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大 的数。 (与小数点后位数最少的数一致)
0.112+12.1+0.3214=12.5
乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的 数相适应 (与有效数字位数最少的一致) 0.0121×25.66×1.0578＝0.328432
21
例
NaOH
CaCO3 HCl CaCl2 H2O CO2 HCl(过量)
Fe2O3%=25.6%
相对误差=0.1/25.6=0.4%
Fe2O3%=25.63425% 相对误差=0.00001/25.63425=0.00004%
18
二、 有效数字运算中的修约规则
四舍六入五成双
尾数≤4时舍; 尾数≥6时入
尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有 不是0的任何数皆入
物质的量单位。如原子量、分子量。 (3)相对真值：标准样品、管理样品、
总体平均值（？）。
5
Anal. Chem. WZU.
2、平均值： x
X
X1 X2
X3 Xn n
1 n
n i1
Xi
3、中位值：xM 例：
(1)91、89、86、83、79、77、73、70、 68、66、63、61、56、55。
1. 总
体 研究对象的全体(包括众多直 至无穷多个体)。
2. 样 本 自总体中随机抽出一部分样品，
通过样品推断总体的性质。
3. 样本容量 样本中所含个体的数目。
• 样本容量为n，其平均值为
x xi
n
23
4. 总体平均值() 测量无限次，即n趋于时，为：
lim
n
1 n
n i1
xi
• 若无系统误差，则就是xT。 • 实用时，n>30，就认为 =xT。
过失误差
重 做 ! 由粗心大意引起, 可以避免。
例：指示剂的选择错误
4
Anal. Chem. WZU.
二、真值、平均值和中位值
1、真值（xT）：下面情况可认为是真值 (1)理论真值：化合物的理论组成
例：铵盐中的含氮量：
N%=2N/(NH4)2SO4=28.01/132.1=21.20 % (2)计量学约定真值：国际计量确定的 质量、
系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统
计方法研究
29
1 .频数分布
例：光度法测定一合金中Fe%,n=100,数据如下: 1.36 1.49 1.43 1.41 1.37 1.40 1.32 1.42 1.47 1.39 1.41 1.36 1.40 1.34 1.42 1.42 1.45 1.35 1.42 1.39 1.44 1.42 1.39 1.42 1.42 1.30 1.34 1.42 1.37 1.36 1.37 1.34 1.37 1.46 1.44 1.45 1.32 1.48 1.40 1.45 1.39 1.46 1.39 1.53 1.36 1.48 1.40 1.39 1.38 1.40 1.46 1.45 1.50 1.43 1.45 1.43 1.41 1.48 1.39 1.45 1.37 1.46 1.39 1.45 1.31 1.41 1.44 1.44 1.42 1.47 1.35 1.36 1.39 1.40 1.38 1.35 1.42 1.43 1.42 1.42 1.42 1.40 1.41 1.37 1.46 1.36 1.37 1.27* 1.47 1.38 1.42 1.34 1.43 1.42 1.41 1.41 1.44 1.48 1.56* 1.37
例 下列值修约为四位有效数字
0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85
0.324 7 0.324 8 0.324 8 0.324 8
0.324 851
0.324 9
19
禁止分次修约
0.57
0.5749 × 0.575
0.58
运算时可多保留一位有效数字进行
20
三、 运算规则
30
整理上述数据，得频数分布表：
分组 1.265% 1.295% 1.295% 1.325% 1.325% 1.355% 1.355% 1.385% 1.385% 1.415% 1.415% 1.445% 1.445% 1.475% 1.475% 1.505% 1.505% 1.535% 1.535% 1.565%
16
Anal. Chem. WZU.
示例：
m ◇电子分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3)
◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V ☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)
☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) ☆移液管:25.00mL(4); ☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)
平均偏差： d di / n
相对平均偏差：
dr
d x
100%
10
Anal. Chem. WZU.
标准偏差：s
s
n
x
x 2
i 1
i
n 1
相对标准偏差（变异系数）：RSD
sr (RSD )
s x
100%
极差（全距）：R =xmax -xmin
11
四、 误差的传递
系统误差
a. 加减法
R=mA+nB-pC
第3章 分析化学中的误差及数据处理
3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 分析化学中的数据处理 3.4 显著性检验 3.5 可疑值取舍 3.6 回归分析法* 3.7 提高分析结果准确度的方法
1
3.1 分析化学中的误差
一、系统误差和随机误差 误差是指分析结果与真实值之间的数值差。产生
y f (x)
( x )2
e 1
2 2
2
33
正态分布规律
（1）x=μ时，y最大。即多数测量值集中在μ附近，或者说 算术平均值是最可信赖值或最佳值。
（2）x=μ时的直线为对称轴。即正负误差出现的概率相等。 （3）x→±∞时，曲线以x轴为渐近线。即小误差出现的
概率大，大误差出现的概率小，出现很大误差的测定 值趋近零。 （4） ↗, y↘ ，即测量精密度越差，测量值分布越分散 曲线平坦。
当n n为一组测定的样本数
27
例：2007化学40位同学对一铁矿石试样500克分析
则：总体500克铁矿石试样
样本：学号
平行测定值
平均值
1
x1 x2 x3 x4 n
x1
2
x11 x22 x33 x44 n
x2
m
……
s ? sx
s n
xm x=？
28
一. 随机误差的正态分布