第六章 表面改性
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糙疏松θ109° ～ 93° ↘52°～16°
表面张力 18↗50 mN/m
污染问题
2.气体热氧化法
PO 经空气、O2 O3氧化后，引入了-OH、 -C=O、-COOH→↗印染性、粘结性、涂饰性
要求：设备与材料形状匹配，使用受到限 制
3.火焰处理法
机理： a 驱赶低分子物，清洁表面，清除弱边界
层 b 高温火焰下，引入-C=O、-COOH、-COOR ↗表面张力 应用：大而厚制品的表面处理，T高达
3.分类
是否发生化学反应：
表面机械改性 表面物理改性： 表面涂覆改性
表面真空镀、溅射、喷射 表面物理沉积
表面火焰改性 表面溶液处理 表面放电、射线辐射 表面化学改性：表面电镀、离子镀 表面接枝 表面渗氮 表面化学气相沉积 ……
按改性过程体系的存在形态
按表面是否增加化学物质
未增加其它物质： 机械、放电、溅射、射线辐射
2800℃
4.电晕处理
电晕处理，也称火花处理，是将2—— 100kV，2——10kHz的高频高压施加于 放电电极上，以产生大量的等离子气体 及臭氧，与聚烯烃表面分子直接或间接 作用，使其表面分子链上产生碳基和含 氮基团等极性基团，表面张力明显提高， 加之糙化其表面，从而改善表面的粘附 性，达到表面预处理的目的。
②非极性高分子—印墨、粘合剂吸附在表面
③结晶度高。化学稳定性好，溶胀溶解困难， 溶剂很难使高分子链成链或扩散、缠结
④表面存在弱边界层：杂质、助剂、污染等 外因
改性方法
表面改性的设计思路
①提高材料的表面能; ②在聚烯烃等难粘高分子材料表面的分子
链上引入极性基团; ③提高制品表面的粗糙度; ④消除制品表面的弱边界层。
③表面元素
ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis)
XPS (X-ray photoeletron spectroscopy) 衍射厚度＜100Ǻ，可分析除H、He外的全体元素
原理：根据材料释放的光电子动能和光电子量， 获取元素组成和化学键状态的信息
含氟单体如CF4、CH2F2→C-F， ↗憎水性
PTFE
增加亲水性
优点：处理时间短、速度快、操作简单、 控制容易等优点，·因此被广泛应用于聚 烯烃薄膜印刷，复合和粘接前的表面预 处理。
缺点：电晕预处理后的效果不稳定，因 此处理后最好立即印刷、复合、粘结。
影响电晕处理效果的因素有处理电压、 频率，电极间距及温度，印刷性和粘结 力随时间的增加而提高，随温度升高而 提高，实际操作中，通过采取降低牵引 速率，趁热处理等方法，以改善效果。
根据粒子温度：
等离子体可分为 热平衡等离子体 T=104 K以上，
生成耐高温无机物质 非平衡态等离子体 300～
500K，生成稳定的聚合物
生产方法：
气体放电法 射线辐照法 燃烧法 激光法 冲击波法
2 .应用
①表面亲、疏水性改变 NH4、O2、CO、N2、H2→ — COOH，— CO一，一NH2，一OH，↗表面亲水性， 处理时间越长，与水接触角越低
原理：用一个尖锐的探针扫描试样表面，通过 检测探针与试样表面间的相互作用力来形成试 样的表面形态像。分辨率可达到原子水平。
6.2 难粘聚合物 表面改性
1.难粘聚合物种类
PO: PE PP，只有-CH3 表面惰性高。
PTFE:高度的结构对称。
难粘原因2.：难粘原因及表面改性方法
①表面能低，临界表面张力31～34×10-5N/cm， 水接触角大，印墨、粘合剂不能充分浸润 基材
5.低温等离子体
6.力化学处理
力化学反应分为两类： – 键断裂（游离基）
力降解、力交联、力接枝共聚、力嵌段共聚 （改变了化学结构） – 应力活化聚合 对表面进行研磨，补带是最常见最典型的力化学改性
方法： 内胎锉，自由基，粗糙+粘合剂→共价键（牢固的界
面结合）
7.其它方法
涂覆法：CPP涂于PP表面，1～50 μm 与印刷纸、薄膜热压层合→合成纸 PO表面改性剂→最新研究方向 混炼时，成型加工前混入改性剂 双亲基团： 亲油墨、涂料、粘合剂，羧基、羰基、胺基等→向表面迁移； 亲PO，长链烷烃、聚氯乙烯基，亲和力适中→锚在树脂中
3.具体实施方法
①化学试剂处理法
PO 采用K2Cr2O7/浓H2SO4→表面强烈氧化 形成树根状空穴，引入-OH、-C=O、-COOH
对于LDPE θ88°↘30°～60°
对于HDPE θ65°↘15°～30°
对于PTFE: Na-NH3/THF Na-萘/THF 除去C-F 中的F，留下0.05～1μm的炭化层，粗
增加其它物质： 溶液、层化、接枝、渗氮
4.表面表征的常用方法
①表面亲、疏水性变化 接触角法： 杨氏方程：ｒsg=ｒlgcosθ+ｒsl θ 的大小，反映了s与l的相互浸润情况 θ＜90°浸润良好，亲水 θ＞90°浸润不良，疏水
②表面粘结
Wa=r1+ r2 - r12
Wa—粘结功
r1、 r2—两粘结面间的表面张力 r12 —界面张力
a 由基体向表面迁移 b 与基体粘结良好 分子设计必须考虑两方面
6.3 聚合物等离子体 表面改性
1.概念
等离子体(Plasma)是正负带电粒
子密度相等的导电气体。是由电 子、离子、原子、分子或自由基 以及光子等粒子组成的集合体。 它与固态、液态、气态的物质存 在形式属于同一层次的物质存在 形式，又称为物质的第四态。
第六章 表面改性
6.1 概述
1. 概念 表面改性是指通过物理或化学方法使材 料表面性能发生变化的一类改性方法。 与其他改性方法的不同之处
改性仅局限于制品表面100Ǻ～100μm 实施于一次加工之后，属于二次加工
2.目的 直接应用：表面光泽度、硬度、耐磨性
及摩擦性、防老化、阻燃……
间接应用：粘结性、印刷性、……
④表面官能团 FT-IR-ART (Attenuated Total Reflection) 弗利叶变换红外分光光度计—衰减全反 射附件 全反射：保证测得表面信息
⑤表面形貌：
可直接用SEM观察试样的表面形貌：结晶、粗 糙程度。
1986年开发成功的原子力显微镜（AFM）是进 行表面研究的新型显微镜。
表面张力 18↗50 mN/m
污染问题
2.气体热氧化法
PO 经空气、O2 O3氧化后，引入了-OH、 -C=O、-COOH→↗印染性、粘结性、涂饰性
要求：设备与材料形状匹配，使用受到限 制
3.火焰处理法
机理： a 驱赶低分子物，清洁表面，清除弱边界
层 b 高温火焰下，引入-C=O、-COOH、-COOR ↗表面张力 应用：大而厚制品的表面处理，T高达
3.分类
是否发生化学反应：
表面机械改性 表面物理改性： 表面涂覆改性
表面真空镀、溅射、喷射 表面物理沉积
表面火焰改性 表面溶液处理 表面放电、射线辐射 表面化学改性：表面电镀、离子镀 表面接枝 表面渗氮 表面化学气相沉积 ……
按改性过程体系的存在形态
按表面是否增加化学物质
未增加其它物质： 机械、放电、溅射、射线辐射
2800℃
4.电晕处理
电晕处理，也称火花处理，是将2—— 100kV，2——10kHz的高频高压施加于 放电电极上，以产生大量的等离子气体 及臭氧，与聚烯烃表面分子直接或间接 作用，使其表面分子链上产生碳基和含 氮基团等极性基团，表面张力明显提高， 加之糙化其表面，从而改善表面的粘附 性，达到表面预处理的目的。
②非极性高分子—印墨、粘合剂吸附在表面
③结晶度高。化学稳定性好，溶胀溶解困难， 溶剂很难使高分子链成链或扩散、缠结
④表面存在弱边界层：杂质、助剂、污染等 外因
改性方法
表面改性的设计思路
①提高材料的表面能; ②在聚烯烃等难粘高分子材料表面的分子
链上引入极性基团; ③提高制品表面的粗糙度; ④消除制品表面的弱边界层。
③表面元素
ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis)
XPS (X-ray photoeletron spectroscopy) 衍射厚度＜100Ǻ，可分析除H、He外的全体元素
原理：根据材料释放的光电子动能和光电子量， 获取元素组成和化学键状态的信息
含氟单体如CF4、CH2F2→C-F， ↗憎水性
PTFE
增加亲水性
优点：处理时间短、速度快、操作简单、 控制容易等优点，·因此被广泛应用于聚 烯烃薄膜印刷，复合和粘接前的表面预 处理。
缺点：电晕预处理后的效果不稳定，因 此处理后最好立即印刷、复合、粘结。
影响电晕处理效果的因素有处理电压、 频率，电极间距及温度，印刷性和粘结 力随时间的增加而提高，随温度升高而 提高，实际操作中，通过采取降低牵引 速率，趁热处理等方法，以改善效果。
根据粒子温度：
等离子体可分为 热平衡等离子体 T=104 K以上，
生成耐高温无机物质 非平衡态等离子体 300～
500K，生成稳定的聚合物
生产方法：
气体放电法 射线辐照法 燃烧法 激光法 冲击波法
2 .应用
①表面亲、疏水性改变 NH4、O2、CO、N2、H2→ — COOH，— CO一，一NH2，一OH，↗表面亲水性， 处理时间越长，与水接触角越低
原理：用一个尖锐的探针扫描试样表面，通过 检测探针与试样表面间的相互作用力来形成试 样的表面形态像。分辨率可达到原子水平。
6.2 难粘聚合物 表面改性
1.难粘聚合物种类
PO: PE PP，只有-CH3 表面惰性高。
PTFE:高度的结构对称。
难粘原因2.：难粘原因及表面改性方法
①表面能低，临界表面张力31～34×10-5N/cm， 水接触角大，印墨、粘合剂不能充分浸润 基材
5.低温等离子体
6.力化学处理
力化学反应分为两类： – 键断裂（游离基）
力降解、力交联、力接枝共聚、力嵌段共聚 （改变了化学结构） – 应力活化聚合 对表面进行研磨，补带是最常见最典型的力化学改性
方法： 内胎锉，自由基，粗糙+粘合剂→共价键（牢固的界
面结合）
7.其它方法
涂覆法：CPP涂于PP表面，1～50 μm 与印刷纸、薄膜热压层合→合成纸 PO表面改性剂→最新研究方向 混炼时，成型加工前混入改性剂 双亲基团： 亲油墨、涂料、粘合剂，羧基、羰基、胺基等→向表面迁移； 亲PO，长链烷烃、聚氯乙烯基，亲和力适中→锚在树脂中
3.具体实施方法
①化学试剂处理法
PO 采用K2Cr2O7/浓H2SO4→表面强烈氧化 形成树根状空穴，引入-OH、-C=O、-COOH
对于LDPE θ88°↘30°～60°
对于HDPE θ65°↘15°～30°
对于PTFE: Na-NH3/THF Na-萘/THF 除去C-F 中的F，留下0.05～1μm的炭化层，粗
增加其它物质： 溶液、层化、接枝、渗氮
4.表面表征的常用方法
①表面亲、疏水性变化 接触角法： 杨氏方程：ｒsg=ｒlgcosθ+ｒsl θ 的大小，反映了s与l的相互浸润情况 θ＜90°浸润良好，亲水 θ＞90°浸润不良，疏水
②表面粘结
Wa=r1+ r2 - r12
Wa—粘结功
r1、 r2—两粘结面间的表面张力 r12 —界面张力
a 由基体向表面迁移 b 与基体粘结良好 分子设计必须考虑两方面
6.3 聚合物等离子体 表面改性
1.概念
等离子体(Plasma)是正负带电粒
子密度相等的导电气体。是由电 子、离子、原子、分子或自由基 以及光子等粒子组成的集合体。 它与固态、液态、气态的物质存 在形式属于同一层次的物质存在 形式，又称为物质的第四态。
第六章 表面改性
6.1 概述
1. 概念 表面改性是指通过物理或化学方法使材 料表面性能发生变化的一类改性方法。 与其他改性方法的不同之处
改性仅局限于制品表面100Ǻ～100μm 实施于一次加工之后，属于二次加工
2.目的 直接应用：表面光泽度、硬度、耐磨性
及摩擦性、防老化、阻燃……
间接应用：粘结性、印刷性、……
④表面官能团 FT-IR-ART (Attenuated Total Reflection) 弗利叶变换红外分光光度计—衰减全反 射附件 全反射：保证测得表面信息
⑤表面形貌：
可直接用SEM观察试样的表面形貌：结晶、粗 糙程度。
1986年开发成功的原子力显微镜（AFM）是进 行表面研究的新型显微镜。